专利名称：碳纳米管/银复合功能材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别是涉及碳纳米管/银复合功能材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管自从1991年被发现以来已引起人们的广泛的关注。碳纳米管由于具有较高的长度直径比(直径为几十纳米以内，长度为几个微米到几百个微米)，是目前最细的纤维材料，它已表现出优异的力学性能和独特的电学性能。碳纳米管存在潜在的应用前景，可用来制备复合材料、金刚石、防磨涂料、润滑剂、液体表面保护剂以及记忆元件的电容用于晶体管开关电路等，例如(1)利用碳纳米管制备单电子器件及纳米量子器件。碳纳米管可用于电子探针及场发射。碳纳米管与其他材料形成的复合材料电导大大增强，因此，用在低粘滞性的复合材料中喷在表面上可作导电漆或涂层。
(2)碳纳米管以金属形成隧道结可用作隧道二极管。
(3)碳纳米管可用作模板，合成纳米尺度的复合物，例如低表面张力的液态S、Cs、Rb、V2O5、Se、PbO、Bi2O3可进入碳纳米管的孔内形成复合纤维；通过金属熔体压入孔中或金属硝酸盐进入孔后经还原处理可得到碳纳米管与金属丝的复合丝；高温下碳纳米管与氧化物或碘化物一起焙烧可获得纳米尺度的碳化物丝，例如，碳化钛、碳化铁、碳化铌等纳米丝。
(4)碳纳米管也是很好的贮氢材料。
(5)碳纳米管形成的有序纳米孔洞厚膜有可能用于锂离子电池，在此厚膜孔内填充电催化的金属或合金后可用来电催化O2分解和甲醇的氧化。
(6)碳纳米管的形态和尺寸显示可用作异相催化剂的支持物或制备小的线状或管状物的模板。
实验表明，单根多层碳纳米管扬氏模量平均为1.8TPa，显示出超强力学性能；弯曲强度达14.2Gpa，显示出超强韧性。请参见1996年《自然》杂志678-680页的文章“单根碳纳米管的超高扬氏模量”(Treacy M.M.J.，Ebbesen T.W.，Gibson J.M.，Exceptionally high yung’modulus observedfor individual carbon nanotubes，Nature，1996，381678-680)。碳纳米管在复合材料领域将有巨大的应用前景。然而由于碳纳米管的不活泼性，与金属机体结合性很差，严重影响复合材料的性能。而在碳纳米管外表面包覆金属物质，将使碳纳米管与金属基之间的连续高强度结合成为可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在碳纳米管表面均匀复合纳米银的碳纳米管/银复合功能材料的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的用金属盐还原法制备碳纳米管/银复合功能材料，这种材料是在碳纳米管表面包覆一层Ag纳米颗粒，使碳纳米管易于与金属基结合。
具体方法的步骤如下方法一(1).将碳纳米管用超声或搅拌分散到极性有机溶剂中，得到含碳纳米管的悬浮液，碳纳米管与极性有机溶剂的重量体积比为0.01～20克/升，优选为0.1～10克/升；(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.001～1摩尔/升，优选为0.001～0.1摩尔/升，氨的浓度为0.002～2摩尔/升，优选为0.002～0.2摩尔/升，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶0.1～1∶5，在室温下吸附银氨络离子24～96小时，离心水洗三次，得到吸附有银氨络离子的碳纳米管；(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的碳纳米管分散在极性有机溶剂中，其在有机溶剂中的浓度为0.01～20克/升，优选为0.1～10克/升；再在此分散液中加入还原剂，使分散液中含有还原剂的浓度为0.005～5摩尔/升，优选为0.005～1摩尔/升，在25～45℃下搅拌1～5小时，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。
或方法二(1).将碳纳米管用超声或搅拌分散到水溶液中，得到含碳纳米管的悬浮液，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升，优选为0.1～10克/升；(2).配制重铬酸钾水溶液，重铬酸钾的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～1摩尔/升；然后加入到步骤(1)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在30～70℃下搅拌10～30分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升，优选为0.1～10克/升；(3).配制氯化亚锡和盐酸的混合水溶液，其中氯化亚锡的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.001～1摩尔/升；盐酸的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～5摩尔/升；然后将氯化亚锡和盐酸的混合水溶液加入到步骤(2)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌20～40分钟，离心水洗一次；分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升，优选为0.1～10克/升；(4).配制氯化钯和盐酸的混合水溶液，其中氯化钯的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.001～1摩尔/升；盐酸的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升；然后将氯化钯和盐酸的混合水溶液加入到步骤(3)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌20～40分钟，离心水洗一次；分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升，优选为0.1～10克/升；(5).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升，氨的浓度为0.02～20摩尔/升，优选为0.02～2摩尔/升；(6).用极性有机溶剂配制还原剂溶液，还原剂的浓度为0.01～30摩尔/升，优选为0.01～3摩尔/升；(7).将步骤(5)和步骤(6)配制的溶液按体积比1∶1混合，然后加入步骤(4)得到的含碳纳米管的悬浮液，在室温下搅拌5～30分钟，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。
所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或乙腈等；所述的还原剂包括有机酸、有机胺、多羟基化合物、水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或它们任意两种或两种以上的混合物。
所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐、三乙醇胺或它们的任意混合物；多羟基化合物是异丙醇、乙二醇或它们的任意混合物。
本发明的用途本发明产品用途广泛，是高功能导电、导热及催化材料，广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、电子和视觉传感器、低温导热材料和导电浆料等领域。
本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，且碳纳米管表面银的包覆状态可通过改变反应条件加以控制。
采用本发明的方法得到多种包覆状态的碳纳米管/银复合材料，如附图1和附图2所示。
本发明制备碳纳米管/银复合材料的方法简单易行，易于推广应用。由于许多金属都能通过化学镀方法沉积在几乎所有经过处理后的衬底上，因此能够利用化学镀的方法包覆碳纳米管。然而，碳纳米管由于高度石墨化表面反应活性很低，且直径细(约30nm)，表面曲率大，很难获得连续性致密性较好的包覆层。因此，在纳米管外的成核和包覆要用特殊步骤，用表面的预氧化处理和预活化处理及选择合适的反应物来增强。
利用碳纳米管可制备单电子器件及纳米量子器件。然而，碳纳米管和金属基的界面附着力是一个大问题。用金属材料修饰碳纳米管表面制备的碳纳米管/金属复合材料预计可以使纳米管和金属基之间的高强度吸附成为可能。
图1.本发明的实施例1的碳纳米管/银复合材料电镜照片；图2.本发明的实施例4的碳纳米管/银复合材料电镜照片。
具体实施方案实施例1(1).将1.0克碳纳米管在搅拌下分散到1升丙酮中，得到含碳纳米管的悬浮液；(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.08mol/L，氨的浓度为0.16mol/L，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶0.1，室温吸附26小时银氨络离子，离心水洗，得到吸附有银氨络离子的碳纳米管；(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的碳纳米管分散在丙酮中，其在丙酮中的浓度为1.0g/L；再在此分散液中加入柠檬酸钠溶液，使混合后的柠檬酸钠溶液的浓度为0.2mol/L，在25℃下搅拌2小时，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。见附图1。
实施例2(1).将0.5克碳纳米管在搅拌下分散到1升中无水乙醇，得到含碳纳米管的悬浮液；(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.005mol/L，氨的浓度为0.01mol/L，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶1，室温吸附48小时银氨络离子，离心水洗三次，得到吸附有银氨络离子的碳纳米管；(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的碳纳米管分散在无水乙醇中，其在无水乙醇中的浓度为0.5g/L；再在此分散液中加入水合肼溶液，使混合后的水合肼溶液的浓度为0.01mol/L，在35℃下反应1小时，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。
实施例3(1).将10克碳纳米管在超声下分散到1升无水乙醇中，得到含碳纳米管的悬浮液；(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L，氨的浓度为0.02mol/L，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶5，50℃吸附2小时银氨络离子，离心水洗三次，得到吸附有银氨络离子的碳纳米管；(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的碳纳米管分散在无水乙醇中，其在无水乙醇中的浓度为10g/L；再在此分散液中加入三乙醇胺溶液，使混合后的三乙醇胺溶液的浓度为1.2mol/L，在40℃下反应4小时，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。
实施例4(1).将0.5克碳纳米管在搅拌下分散到1升水中，得到含碳纳米管的悬浮液；(2).配制重铬酸钾水溶液，重铬酸钾的浓度为0.5摩尔/升，然后加入到步骤(1)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在60℃下搅拌15分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.5克/升；(3).配制氯化亚锡和盐酸的混合水溶液，其中氯化亚锡的浓度为0.05摩尔/升；盐酸的浓度为1.5摩尔/升；然后加入到步骤(2)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌30分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.5克/升；(4).配制氯化钯和盐酸的混合水溶液，其中氯化钯的浓度为0.005摩尔/升；盐酸的浓度为0.2摩尔/升；然后加入到步骤(3)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌30分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.5克/升；(5).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.05摩尔/升，氨的浓度为0.1摩尔/升；(6).用无水乙醇配制甲醛溶液，甲醛的浓度为0.1摩尔/升；(7).将步骤(5)和步骤(6)配制的溶液按体积比1∶1混合，然后加入步骤(4)得到的含碳纳米管的悬浮液，在室温下搅拌10分钟，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。见附图2。
实施例5(1).将8.0克碳纳米管在搅拌下分散到1升水中，得到含碳纳米管的悬浮液；(2).配制重铬酸钾水溶液，重铬酸钾的浓度为2摩尔/升；然后加入到步骤(1)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在40℃下搅拌30分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为8.0克/升；(3).配制氯化亚锡和盐酸的混合水溶液，其中氯化亚锡的浓度为0.8摩尔/升；盐酸的浓度为5摩尔/升；然后加入到步骤(2)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌20分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为8.0克/升；(4).配制氯化钯和盐酸的混合水溶液，其中氯化钯的浓度为0.05摩尔/升；盐酸的浓度为1摩尔/升；然后加入到步骤(3)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌20分钟，离心水洗一次。分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为8.0克/升；(5).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.8摩尔/升，氨的浓度为1.6摩尔/升；(6).用丙酮配制次亚磷酸钠溶液，还原剂的浓度为2.0摩尔/升；(7).将步骤(5)和步骤(6)配制的溶液按体积比1∶1混合，然后加入步骤(4)得到的含碳纳米管的悬浮液，在室温下搅拌20分钟，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。
权利要求
1.一种碳纳米管/银复合功能材料的制备方法，其特征是该方法的步骤包括方法一(1).将碳纳米管用超声或搅拌分散到极性有机溶剂中，得到含碳纳米管的悬浮液，碳纳米管与极性有机溶剂的重量体积比为0.01～20克/升；(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.001～1摩尔/升，氨的浓度为0.002～2摩尔/升，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶0.1～1∶5，在室温下吸附银氨络离子，离心水洗，得到吸附有银氨络离子的碳纳米管；(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的碳纳米管分散在极性有机溶剂中，其在有机溶剂中的浓度为0.01～20克/升；再在此分散液中加入还原剂，使分散液中含有还原剂的浓度为0.005～5摩尔/升，搅拌，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料；或方法二(1).将碳纳米管用超声或搅拌分散到水溶液中，得到含碳纳米管的悬浮液，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升；(2).配制重铬酸钾水溶液，重铬酸钾的浓度为0.01～10摩尔/升；然后加入到步骤(1)得到的含碳纳米管的悬浮液中，搅拌，离心水洗，分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升；(3).配制氯化亚锡和盐酸的混合水溶液，其中氯化亚锡的浓度为0.001～10摩尔/升，盐酸的浓度为0.001～10摩尔/升；然后将氯化亚锡和盐酸的混合水溶液加入到步骤(2)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌，离心水洗，分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升；(4).配制氯化钯和盐酸的混合水溶液，其中氯化钯的浓度为0.001～10摩尔/升，盐酸的浓度为0.001～10摩尔/升；然后将氯化钯和盐酸的混合水溶液加入到步骤(3)得到的含碳纳米管的悬浮液中，在室温下搅拌，离心水洗，分散到水溶液中，碳纳米管与水的重量体积比为0.01～20克/升；(5).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.01～10摩尔/升，氨的浓度为0.02～20摩尔/升；(6).用极性有机溶剂配制还原剂溶液，还原剂的浓度为0.01～30摩尔/升；(7).将步骤(5)和步骤(6)配制的溶液按体积比1∶1混合，然后加入步骤(4)得到的含碳纳米管的悬浮液，在室温下搅拌，得到浅黑色悬浮液，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到在碳纳米管表面包覆一层银纳米颗粒的碳纳米管/银复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或乙腈。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的还原剂包括有机酸、有机胺、多羟基化合物、水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或它们任意两种或两种以上的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐、三乙醇胺或它们的任意混合物；多羟基化合物是异丙醇、乙二醇或它们的任意混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法一中的步骤(1)所述的碳纳米管与极性有机溶剂的重量体积比为0.1～10克/升。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法一中的步骤(2)所述的络合溶液中硝酸银的浓度为0.001～0.1摩尔/升，氨的浓度为0.002～0.2摩尔/升。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法一中的步骤(3)所述的有机溶剂的浓度为0.1～10克/升；还原剂的浓度为0.005～1摩尔/升。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步骤(1)所述的碳纳米管与水的重量体积比为0.1～10克/升。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步骤(2)所述的重铬酸钾的浓度为0.1～1摩尔/升；碳纳米管与水的重量体积比为0.1～10克/升。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步骤(3)所述的氯化亚锡的浓度为0.001～1摩尔/升；盐酸的浓度为0.01～5摩尔/升；碳纳米管与水的重量体积比为0.1～10克/升。
11.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步骤(4)所述的氯化钯的浓度为0.001～1摩尔/升；盐酸的浓度为0.01～1摩尔/升；碳纳米管与水的重量体积比为0.1～10克/升。
12.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步骤(5)所述的络合溶液中硝酸银的浓度为0.01～1摩尔/升；氨的浓度为0.02～2摩尔/升。
13.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法二中的步骤(6)所述的还原剂的浓度为0.01～3摩尔/升。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别是涉及碳纳米管/银复合功能材料的制备方法。用金属盐还原法制备碳纳米管/银复合功能材料，这种材料是在碳纳米管表面包覆一层Ag纳米颗粒，使纳米碳管易于与金属基结合。这种用金属材料修饰碳纳米管表面制备的碳纳米管/金属复合材料，预计可以使纳米管和金属基之间的高强度吸附成为可能。
文档编号C01B31/00GK1493711SQ0214613
公开日2004年5月5日 申请日期2002年11月1日 优先权日2002年11月1日
发明者唐芳琼, 任湘菱 申请人:中国科学院理化技术研究所