专利名称：排水的处理方法以及处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳香族羧酸制造工序中的排水的处理方法以及处理装置。
背景技术：
含有重金属化合物的排水从各种化学成套设备、电子零部件制造设备、食品加工 设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷制版设备、照相设备等各种产业成套设备、甚至火 力发电或原子力发电等发电设备等排出。例如，化学成套设备举例有环氧乙烷、乙二醇、甲 醇、乙醇、高级醇、丙烯酸、丙烯酸酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸 酯等芳香族羧酸或酯的制造设备等。例如，以制造对苯二甲酸为例，在醋酸溶剂中，在由钴、锰等重金属化合物以及溴 化合物构成的催化剂的存在下，利用分子态氧，加压下，对对二甲苯进行液相氧化，制造对 苯二甲酸。将反应后的含有对苯二甲酸的浆固液分离，清洗，将得到的对苯二甲酸渣干燥， 得到粗对苯二甲酸，然后，送到加氢工序，进行精制，得到高纯度对苯二甲酸。另一方面，固 液分离产生的分离母液以及清洗液(以下，称为母液等)中除了醋酸之外，还含有对苯二甲 酸等有机物或催化剂的金属成分等成分(以下，称为有价成分)，所以在氧化反应工序中再 循环再使用。只是，在母液等中的有机物中含有例如对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、安息香酸 等杂质，所以为了避免这样的杂质蓄积带来的对苯二甲酸的品质下降，将母液等一部分排 到制造工序外，对残留物进行再利用。可是，如上所述，排到制造工序外的母液等含有相当 量的有价成分，有价成分的回收再利用无论是从经济还是从环境考虑，都是必要的。有价成 分的回收方法一般是使醋酸蒸发，接着，蒸馏，分离水分，进行再利用，从蒸发时的残留物中 回收催化剂重金属成分。在专利文献1主张在制造对苯二甲酸时，以提高金属成分回收率为目标的以往方 法。该文献报告了下述方法，在反应母液的残留浓缩物中加入水，使催化剂的重金属成分溶 解，制成水溶液，此时，微量的对苯二甲酸或其他反应副产物作为固体成分析出时，进行固 液分离。在所得到的水溶液中添加碳酸碱，生成重金属成分钴以及锰的碳酸盐，用连续式沉 淀浓缩装置进行浆化，从装置底部取出浓缩浆，再与醋酸反应，然后再用于氧化反应。专利文献2报告了以下方法，在制造对苯二甲酸时，在反应母液的浓缩物中加入 水进行浆化，通过调整浆中的芳香族醛的浓度、醋酸浓度以及冷却温度进行固液分离，防止 由于浆中的微粒所产生的固液分离不良引起的催化剂回收率的下降。专利文献3报告了以下方法，同样在制造对苯二甲酸时，边搅拌反应母液的残留 浓缩物，边进行热水处理，接着，边搅拌所得到的热水浆，边进行造粒处理，制成造粒浆，此 时，各自用搅拌槽进行该热水处理和造粒处理，将所得到的造粒浆固液分离，回收催化剂水 溶液。专利文献4中，作为对来自制造芳香族羧酸的清洗废水进行精制的方法，提议如 下事例，用过滤机分离不溶性的芳香族羧酸，然后，用强酸性阳离子交换树脂吸附滤液中的 铁、镍、铬等金属成分，接着，用螯合树脂吸附催化剂金属钴以及锰，再通过逆浸透膜系统，除去溶解有机物，在制造工序内再循环。专利文献1 日本专利特开平5-15788号公报专利文献2 日本专利特开2004-321889号公报专利文献3 日本专利特开2006-312166号公报专利文献4 日本专利特表2003-507156号公报
发明内容
然而，上述专利文献4所公开的方法，其现状是早期吸附能力就下降，螯合树脂的 寿命不够等，从技术以及经济的观点都还未达到在工业上实用化的程度。根据上述所示的技术，重金属化合物的回收率相比以前得到了一定程度的改善， 但还未达到工业上使用的足够的水平。尤其，对于制造对苯二甲酸这样的大规模的制造成 套设备，希望在环境保护上有更进一步的对策。残留有重金属化合物排出至制造工序外的部分有从专利文献1中的残留浓缩物 中固液分离出来的固体部分或者生成碳酸盐后固液分离得到的滤液等。甚至在高纯度对苯 二甲酸浆固液分离后的滤液中也残留了重金属化合物。通常，固体部分实施焚烧处理或掩 埋处理等，但滤液通常经生物处理后当作排水排出。这样的对苯二甲酸制造工序产生的滤 液的重金属化合物虽然浓度低，但是目前还没有有效地回收以低浓度含有的重金属化合物 的方法。因此，含有低浓度的重金属化合物的排水大多数在生物处理后排放到河流等，有效 的重金属化合物的回收方法还未确立。实际状况是这些排放到制造工序外的重金属化合物量的总计达到了总使用量的 5 10%。排水的重金属排放规则也越来越严格，从排水中有效地回收重金属，不仅在经济 上，而且对于环境也是极其重要的要素。根据上述观点，应该极力抑制重金属化合物向外部 放出，但还没有充分满足上述要求的排水的处理方法。本发明鉴于上述问题点，目的在于提供一种排水的处理方法，可以从来自芳香族 羧酸制造工序的含有重金属化合物的排水中有效地回收该重金属化合物。本发明人等鉴于上述实际情况，进行了方方面面的研究，结果发现，在使来自芳香 族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树 脂中时，通过使用特定形状的螯合树脂，可以有效地回收重金属化合物，从而完成了以下第 1本发明。又，本发明人等鉴于上述实际情况，进行了方方面面的研究，结果发现，在使来自 芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯 合树脂中时，通过使用显示特定的Cu吸附容量下降率的螯合树脂，可以有效地回收重金属 化合物，从而完成了以下第2本发明。又，本发明人等鉴于上述实际情况，进行了方方面面的研究，结果发现，在使来自 芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯 合树脂中后，再生该树脂得到含有重金属化合物的再生液时，通过在特定条件下使排水与 螯合树脂接触，再在特定条件下使与排水接触后的螯合树脂再生，可以有效地回收重金属 化合物，从而完成了以下第3本发明。也就是，第1本发明是一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯 合树脂是均一系数为1.4以下的颗粒。本发明中的均一系数的测定方法在后面详述。又，第2本发明是一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯 合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树 脂的Cu吸附容量下降率在11% /月以下。又，在第1本发明以及第2本发明的排水的处理方法中，与所述螯合树脂接触的排 水的PH优选在5. 1以上5. 9以下。排水的pH超过上述范围时，有时重金属化合物析出，沉 淀在螯合树脂表面，而不能回收。另一方面，排水的PH不到上述范围时，有时排水中含有的 对苯二甲酸或对甲苯甲酸等有机物沉积，或者重金属回收率下降。又，在第1本发明以及第2本发明的排水的处理方法中，与所述螯合树脂接触的排 水的流速优选在5m/hr以上14m/hr以下。排水的流速超过上述范围时，由于偏流或沟流的 影响，存在不能用螯合树脂有效地吸附排水中含有的重金属化合物的倾向，排水的流速不 到上述范围时，需要扩大收纳螯合树脂的容器，因此经济上不利。第3本发明是一种排水的处理方法，其包含使来自芳香族羧酸制造工序的排水 与螯合树脂接触而将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中的工序、以及使该 螯合树脂再生而得到含有重金属化合物的再生液的工序，其特征在于，与该螯合树脂接触 的排水的pH为5. 1以上5. 9以下，与该螯合树脂接触的排水的流速为5m/hr以上14m/hr 以下，并且，使用7. 1质量％以上19质量％以下的溴化氢水使该螯合树脂再生。又，在第3本发明的排水的处理方法中，优选螯合树脂是均一系数为1. 4以下的颗 粒。均一系数超过上述范围，用固定床流动方式吸附以及再生该排水时，有时容易发生树脂 层内的压力损失，成为后述的劣化率恶化的原因之一。又，在第1、第2以及第3本发明的排水的处理方法中，优选与所述螯合树脂接触 的排水的温度在51°C以上59°C以下。排水的温度不到上述范围时，排水中含有对苯二甲酸 时，存在容易析出的倾向，并且重金属回收率下降。另一方面，排水的温度超过上述范围时， 存在螯合树脂容易劣化的倾向。又，在第1、第2以及第3本发明的排水的处理方法中，优选所述螯合树脂的Cu吸 附容量在0. 5mmol/mL以上。对本发明中使用的螯合树脂的Cu吸附容量的上限没有限定， 排水处理前的螯合能越大越好。Cu吸附容量的测定方法在后面详述。又，第3本发明的排水的处理方法是使所述再生液在该芳香族羧酸制造工序中的 氧化反应体系中进行再循环。又，第4本发明是一种排水的处理装置，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯 合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树 脂是均一系数为1. 4以下的颗粒。发明效果根据第1、第2以及第4本发明，可以高效地回收来自芳香族羧酸制造工序的排水 中含有的钴、锰等重金属化合物。均一系数超过规定范围时，用固定床流动方式吸附该排水 时，容易引起树脂层内的压力损失。根据第3本发明，可以高效地回收来自芳香族羧酸制造工序的排水中含有的钴、 锰等重金属化合物，进行再利用。
由于根据本发明可以得到如上效果，所以可将排放到制造工序外的上述金属成分 相对于上述金属成分的全部使用量限制在最小限，可以提供一种唯一的对环境温和的芳香 族羧酸制造法。并且，回收、再利用重金属化合物所得到的经济效应也大。一般，石油化学 系的成套设备大多数都是不同的化学成套设备集中在一个区域或者工业地区。因此，排出 的工业排水种类也是各种各样，但是根据情况，也有使排出上述的重金属化合物的不同化 学成套设备的成套设备排水合流，排放到外部的情况。本发明的排水处理方法如上所述，如 果是含有来自以对苯二甲酸为代表的芳香族羧酸制造工序的排水的排水，即使存在其他不 同的化学成套设备的排水，也可以高效地回收 再利用该排水中含有的钴、锰等重金属化合 物，其效果不仅在经济上，对环境也是极好的。
图1是概略显示本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序的一例的工艺流程图。图2是本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序制造流程例。图3是本发明涉及的重金属化合物回收工序流程例。
具体实施例方式以下，更详细地说明本发明。本发明并不限定于以下实施方式，在要求保护的范围 内，可以进行各种变形进行实施。<芳香族羧酸的制造方法>以下，对芳香族羧酸的制造工序(方法)进行说明。制造芳香族羧酸的原料没有 限定，通常使用具有烷基的芳香族化合物。构成芳香族化合物的芳香环可以是单环，也可以 是多环。上述烷基可以举例有例如甲基、乙基、正丙基以及异丙基等。具有烷基的芳香族化合物的具体例举例有例如二烷基苯类以及三烷基苯类、二烷 基苯类及三烷基苯类、二烷基萘类及三烷基萘类以及二烷基联苯类及三烷基联苯类。优选 间二异丙基苯、对二异丙基苯、对二异丙基苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯、三甲基苯类、2，6_或者2，7_ 二甲基萘、2，6_ 二异丙基萘、4，4’ - 二甲基 联苯等。其中，由于反应性高而优选的举例有具有2 4个甲基、乙基、正丙基以及异丙基 等碳原子数为1 4的烷基的烷基苯类、烷基萘类以及烷基联苯类等。具有烷基的芳香族化合物可以部分氧化。它是这样的化合物，虽然具有上述烷基 的芳香族化合物中的烷基被氧化，氧化成醛基、酰基、羧基或者羟烷基等，但没氧化到目的 芳香族羧酸这样的程度。具体举例有例如3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲苯甲酸、对甲 苯甲酸、3-甲酰基安息香酸、4-甲酰基安息香酸以及2-甲基-6-甲酰基萘类等。这些原料可以单独使用或者2种以上并用。综上所述，原料优选二甲苯类(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)，尤其优选对二甲 苯。原料使用对二甲苯时，作为具有部分氧化的烷基的芳香族化合物，举例有例如4-羧基 苯甲醛GCBA)、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸等，作为芳香族羧酸，能够得到对苯二甲酸。通常，在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，使用氧化催化剂重金属化合物以及 根据需要添加的溴化合物，在分子态氧的存在下，在高温高压下，对这些原料进行液相氧化，能够得到芳香族羧酸类。得到的芳香族羧酸根据品质目标，经过精制、分离工序，成为产品。适用本发明的芳香族羧酸的种类没有特别的限制，举例有例如邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸(苯三羧酸)、2，6_或者2，7_萘二羧酸、4，4，-联苯二羧酸 等。其中，本发明优选应用于苯二甲酸类(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)的制造， 尤其优选应用于对苯二甲酸的制造。〈高纯度对苯二甲酸的制造方法〉本发明涉及的代表性芳香族羧酸举例有高纯度对苯二甲酸。以下，对以对二甲苯 为原料得到高纯度对苯二甲酸的制造方法进行说明，制造其他的芳香族羧酸时也可以适当 地变化，同样制造。高纯度对苯二甲酸的制造方法具体由下述工序构成。图1是概略显示本发明涉及的高纯度对苯二甲酸制造工序的一例的工艺流程图。 如图1所示，高纯度对苯二甲酸的制造方法具备下述所示的11个工序。(Si)氧化工序在含水醋酸中，在催化剂的存在下，氧化对二甲苯，根据需要，通 过晶析，得到粗对苯二甲酸浆11’的工序。(S2)第一固液分离工序将上述粗对苯二甲酸浆11’固液分离，将得到的对苯二 甲酸渣清洗、干燥，得到分离母液·清洗液17’和粗对苯二甲酸12’的工序。(S3)加氢工序将上述粗对苯二甲酸12’溶解在水中，添加氢，得到加氢处理液 13，的工序。(S4)晶析工序使上述加氢处理液13’晶析，得到高纯度对苯二甲酸浆14’的工序。(S5)第二固液分离工序使上述高纯度对苯二甲酸浆14’固液分离，进行清洗，得 到高纯度对苯二甲酸渣14”和高纯度对苯二甲酸分离母液等19’的工序。(S6)干燥工序干燥上述高纯度对苯二甲酸渣14”，得到高纯度对苯二甲酸15’以 及干燥冷凝液15”的工序。(S7)有机化合物回收工序从上述工序S5以及工序S6排出的高纯度对苯二甲酸 分离母液等19’以及干燥冷凝液15”的全部或一部分回收有机化合物(对甲苯甲酸等有机 物27')的工序。(S8)再循环工序将上述工序S2得到的分离母液·清洗液17’的一部分或者全 部再循环进入工序Sl的工序。(S9) 一次回收工序从在上述工序S8中没有进入再循环的分离母液 清洗液17’ 回收醋酸22’，接着回收含有催化剂金属成分的催化剂再生一次回收液25’的工序。(SlO) 二次回收工序从上述工序S7以及S9产生的排水沈’、观，回收含有残留 重金属化合物的催化剂二次回收液四’，再利用的工序。(Sll)生物处理工序对上述工序Sl SlO排出的排水的全部或者一部分进行生 物处理的工序。根据图2，对这些工序进行更详细的说明。图2是本发明涉及的高纯度对苯二甲酸 制造工序制造流程例。1.氧化工序(Si)工序Sl是在含水醋酸中，氧化对二甲苯，得到粗对苯二甲酸浆的氧化反应工序。即，首先，混合对二甲苯1’以及由醋酸等构成的溶剂3’，送到氧化反应装置11，在溶剂3’ 中，在由重金属以及溴化合物构成的催化剂31'的存在下，采用分子态氧2'，氧化对二甲 苯1'。由此生成粗对苯二甲酸浆11'，送到工序S2。该工序生成的氧化排气清洗水(排 水)16'由后述的工序Sll处理。氧化对二甲苯1'时使用的催化剂只要是具有将具有烷基的芳香族化合物氧化， 转化成芳香族羧酸的能力即可，没有特别的限制，但通常使用重金属化合物。重金属化合物 中的重金属可以举例有例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪、铈等。它们可以单独使用或者组合 使用，优选使用钴和锰的组合。这样的重金属化合物举例有例如醋酸盐、硝酸盐、乙酰醋酸 盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、溴化物等，优选醋酸盐、溴化物。根据需要，催化剂中可以含有催化剂助剂，催化剂助剂通常使用溴化合物。溴化合 物可以举例有例如分子态溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴、溴化锰等无机溴化合物、溴 甲烷、二溴甲烷、溴仿、苄基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷等有机溴化合物 等。这些溴化合物也可以单独使用，或者2种以上组合使用。S卩，本发明中，氧化对二甲苯1'时使用的催化剂特别优选钴化合物、锰化合物以 及溴化合物的组合，其中，更优选醋酸钴、醋酸锰以及溴化氢的组合。在本发明中，由上述重金属化合物和溴化合物的组合构成的催化剂中，相对于重 金属1摩尔，溴原子优选在0. 05摩尔以上10摩尔以下，更优选0. 1摩尔以上5摩尔以下。这样的催化剂相对于反应溶剂，优选在10质量ppm以上10000质量ppm以下的范 围使用，更优选100质量ppm以上5000质量ppm以下，更优选200质量ppm以上3000质量 ppm以下的范围。催化剂量在上述下限值以上，反应速度有提高的倾向，在上述上限值以下， 有能够削减成本的倾向。氧化反应装置11中的对二甲苯Γ的氧化反应温度优选在140°C以上230°C以 下，更优选150°C以上210°C以下，进一步优选170°C以上200°C以下。反应温度不到上述范 围(的下限)，反应速度有下降的倾向，超过上述范围(的上限)，有醋酸溶剂燃烧带来的损 失量增大的倾向。反应压力必须是至少在反应温度下能够保持混合物为液相的压力以上， 必须是超过常压的压力。具体优选0. 2MPa以上6MPa以下(绝对压)，更优选0. 4MPa以上 3MPa以下(绝对压)。氧化反应装置11通常使用搅拌槽、气泡塔等。氧化反应装置11使用气泡塔时的反 应温度比使用搅拌槽时的稍低，优选140°C以上180°C以下，更优选150°C以上170°C以下。2.第一固液分离工序(S2)工序S2是在固液分离 清洗 干燥装置12中，将粗对苯二甲酸浆11’固液分离， 清洗得到的对苯二甲酸渣，进行干燥，得到分离母液 清洗液17’和粗对苯二甲酸12’的工序。固液分离的方法有在维持高温、高压的状态下装入固液分离机的方法。因为粗对 苯二甲酸浆11'处于加压状态，降低压力，则溶解的粗对苯二甲酸析出。因此，也有将粗对 苯二甲酸浆11'送到晶析槽(未图示)，进行放压冷却，使溶解的粗对苯二甲酸析出后，装 入固液分离机的方法。另外，上述放压冷却是指通过将对象液放压(降压)到低于其压力 的压力条件，进行膨胀以及溶剂成分的气化，使之冷却。通过将这样得到的粗对苯二甲酸渣清洗、干燥，能够得到粗对苯二甲酸12'。清洗液通常使用醋酸，例如，可以使用后述的工序S9回收的醋酸22’，也可以使用新的醋酸。得到的粗对苯二甲酸12'中含有杂质即氧化中间体4-羧基苯甲醛(以下，有时称 作4CBA)等。为了除去它们，将粗对苯二甲酸12'送到工序S3。3.加氢工序(S3)工序S3是在加氢反应装置13中，将上述粗对苯二甲酸12'溶解在水中，添加氢 4'，进行还原处理的加氢工序。即，该工序是将杂质4CBA还原成对甲苯甲酸的工序。对甲 苯甲酸的水溶性比对苯二甲酸的高，所以，在后述的工序S5，可以从加氢处理液13'中分 离出来。这样，将该对甲苯甲酸返回到上述工序Si，用作对苯二甲酸原料。将加氢处理液 13'送到接下来的工序S4。4.晶析工序(S4)工序S4是在晶析装置14中，使加氢处理液13'晶析而得到高纯度对苯二甲酸浆 14'的工序。晶析方法举例有蒸发除去溶剂即水以及冷却的方法或放压冷却的方法等。在 该工序中，如上所述，对甲苯甲酸的水溶性高，其大部分溶解在溶剂中，所以在下一工序S5 中，能够分离对甲苯甲酸和对苯二甲酸。将高纯度对苯二甲酸浆14'送到下一工序S5，至 于在该工序产生的晶析时产生的冷凝水(排水)18’，在后述的工序Sll中处理。5.第二固液分离工序(S5)工序S5是在固液分离·清洗装置15a中，将高纯度对苯二甲酸浆14'固液分离， 清洗，分离成高纯度对苯二甲酸渣和分离母液以及清洗液(高纯度对苯二甲酸分离母液等 19')的工序。分离机可以采用过滤机、离心分离机等公知仪器。6.干燥工序(S6)工序S6是在干燥装置15b中干燥高纯度对苯二甲酸渣而得到高纯度对苯二甲酸 15’以及干燥冷凝液15”的工序。干燥装置使用放压蒸发的干燥机、通常的流动干燥机等。 通过放压蒸发，由气相部分冷凝而成的干燥冷凝液15”中含有与高纯度对苯二甲酸分离母 液19'相同的成分。7.有机化合物回收工序(S7)工序S7是从工序S5排出的高纯度对苯二甲酸分离母液等19'以及工序S6排出 的干燥冷凝液15”的全部或者一部分中回收有机化合物的工序。因为高纯度对苯二甲酸分 离母液等19'以及工序S6排出的干燥冷凝液15”中含有对甲苯甲酸等杂质、催化剂、对苯 二甲酸等，所以在对甲苯甲酸等回收装置19中，进行冷却，使对甲苯甲酸、对苯二甲酸等析 出，进行回收，将对甲苯甲酸等有机物27'送回到工序Si。由于分离的对甲苯甲酸等分离 母液观‘中残留有重金属化合物等，因此将其送到后述的工序S10，回收重金属化合物等， 供再利用。8.再循环工序(S8)工序S8是将工序S2中得到的分离母液 清洗液17'的一部分或者全部再循环到 工序Sl的工序。至于分离母液 清洗液17'中的分离母液，优选在维持超过常压的压力 下，分流为再循环母液和清除母液。进一步优选压力实质上维持在工序S2的操作压力。再 循环母液和清除母液的分流比例根据制造工序可以任意调节，但通常，分离母液的再循环 率{再循环母液质量X 100/(再循环母液质量+清除母液质量)}的下限值优选50%以上， 更优选60%以上，进一步优选70%以上。通过将再循环率设定在上述范围，分离母液内的有价成分得以再利用，此外，排液处理工序的负荷减少，废弃物量也降低，因而理想。也可以 使分离母液的全部进入再循环，但再循环率的上限值优选90%以下，更优选80%以下。通 过将再循环率设定在上述范围，可以抑制杂质蓄积在系统内，关系到产品对苯二甲酸的质
量提高。分离母液·清洗液17'中的清洗液未必非要进入再循环，但优选进行再循环。清 洗液的再循环率{再循环清洗液质量X 100/(再循环清洗液质量+清除清洗液质量)}通 常为60%以上，更优选75%以上、100%以下范围。通过使清洗液进入再循环，能够再利用 清洗液中有价成分，此外，排液处理工序的负荷减少，废弃物量也降低，因而理想。9. 一次回收工序(S9)工序S9是从工序S2中得到的分离母液·清洗液17'中的未进入工序S8进行再 循环的分离母液(清除母液)以及清洗液(清除清洗液)中回收醋酸22'，接着从中回收 催化剂金属成分等有价成分的工序。具体来说，采用溶剂蒸发装置16使分离母液 清洗液 17'蒸发，而得到蒸发溶剂20’，用脱水蒸留装置17使该溶剂20’脱水，回收分离母液 清洗 液17'中含量最多的醋酸22'。此时在脱水蒸留装置17中产生的脱水塔底液(排水)23' 通过后述的工序Sll来处理。接着，在催化剂回收 再生装置18中，往溶剂蒸发装置16中 产生的浓缩残留物21'中添加水，再浆化，利用过滤机将其分成固体部分和分离母液。在 为了使固体部分中的附着母液最小化而实施了有效的清洗后，在焚烧装置22中对过滤残 渣与工序Sll中产生的活性污泥32' —起进行焚烧处理。这里所产生的滤液作为催 化剂再生工序排水沈，由后述工序SlO进行处理。接着，将通过上述再浆化后过滤得到的分离母液以及清洗液用苛性钠水溶液进行 中和后，使其与苏打水溶液5'反应，生成碳酸钴盐以及碳酸锰盐，对含有碳酸盐的浆进行 固液分离，与碳酸盐渣分离后，添加水，再浆化，然后，与醋酸反应，生成醋酸钴以及醋酸锰。 将其作为催化剂再生一次回收液25'。在催化剂液混合槽21中将催化剂再生一次回收液 25'与后述的催化剂二次回收液四‘混合，补充在制造工序中损失的催化剂量的补充催化 剂6'，作成催化剂31'，返回到工序Si。10. 二次回收工序(SlO)工序SlO是在催化剂回收 精制装置20中，从工序S7产生的对甲苯甲酸等分离母 液观‘以及/或者工序S9产生的催化剂再生工序排水沈’(以下，有时总称为处理排水) 中得到含有残留重金属化合物的催化剂二次回收液29’的工序。即工序SlO是将处理排水 中残存的来自催化剂的钴或锰等重金属成分回收的工序。具体来说，使上述工序S7的排水 28'以及/或者工序S9的排水26’通过吸附工序，使用螯合树脂吸附重金属化合物，吸附 后，用溴化氢水溶液进行解吸·再生。本发明中得到的该处理排水中即使含有选自对苯二甲酸或副生的杂质对甲苯甲 酸、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、安息香酸、间苯二甲酸、2，6_ 二羧基芴酮中的一种以上 也无妨。以下，对本发明的特征工序SlO进一步详细地说明。本发明使用的螯合树脂，通过 导入与金属容易螯合键合的螯合生成基(以下，称为螯合基)，来代替离子交换树脂的离子 交换基，能够选择性地吸附特定金属。螯合基与通常的螯合剂一样，含有由2个以上同种或 者异种供电子元素N、S、0、P等元素的组合，举例有例如N-O系、S-N系、N-N系、0-0系等种类。使这些螯合基与三维高分子基体键合的话，可得到对螯合基特有的特定金属具有选择 性的螯合树脂。除去重金属类也可用阳离子交换树脂，但排水中存在大量的碱金属、碱土类 金属等无需除去的金属，同时导致吸附、浪费再生剂，所以需要使用螯合树脂。螯合基只要 具有金属选择性就没有特别的限定，但举例有例如亚氨基二醋酸基、聚胺基、硫脲基、氨基 瞵酸基、聚丙烯酸基、N-甲基葡糖胺基等，其中更优选亚氨基二醋酸基。优选预先用碱金属将这些螯合基的全部或者部分离子化后使用。这时使用的碱金 属举例有锂、钾、钠等，其中，钠是最普通的，也很优选。用钠将上述这样的螯合树脂离子化时，优选使用苛性钠水溶液，采用填充有官能 团末端基为氢形的螯合树脂的固定床流通方式进行。此时使用的苛性钠采用在水溶液中含 量优选0.5质量％以上20质量％以下，更优选1质量％以上10质量％以下。采用固定床 流通方式进行离子化时的线速度优选lm/hr以上20m/hr以下，更优选2m/hr以上15m/hr 以下。关于用固定床的离子化方式，相比于下流式，更优选上流式，优选此时的螯合树脂在 苛性钠水溶液中浸渍2小时以上的条件。离子化时的温度优选采用10°C以上80°C以下，更 优选常温附近(15°C以上40°C以下)。在本发明中，纳入时螯合树脂的官能团的全部或者一 部分已被上述碱金属离子化时，不一定非要进行上述操作。使本发明使用的螯合基键合的树脂基体有交联聚苯乙烯、苯乙烯与二乙烯基苯的 共聚物、交联聚丙烯酸等，特别优选交联聚苯乙烯或苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。构成螯合树脂的基体的超级结构一般分为凝胶型、多孔型、以及超多孔型，本发明 使用任何一种都可以，但其中优选多孔型或超多孔型，最优选多孔型。(均一系数)本发明是使处理排水与特定形状的螯合树脂接触，将该处理排水中含有的重金属 化合物回收到该螯合树脂的排水处理方法。也就是，在第1以及第4本发明中，表示螯合树 脂的粒径均一性的均一系数在1. 4以下，优选1. 2以下，更优选1. 1以下，特别优选1. 05以 下。均一系数超过上述范围时，用固定床流动方式将处理排水吸附以及再生时，容易发生树 脂层内的压力损失，成为后述的劣化率恶化的原因之一。在这里，均一系数可以通过以下方法测定。首先，量取试样(经水膨润的螯合树 脂)约3g，通过往其中混合二氧化硅微粒约0.06g，除去试样表面附着的水分。将其投到设 置有JIS标准筛(网眼为1180 μ m,850 μ m,710 μ m,600 μ m,425 μ m,355 μ m)的成套声波振 动式自动筛选粒度分布测定器(七彳* >企業制、口 ,卜)7夕一RPS-85)的上部。另 外，为了只除去二氧化硅微粒(白炭黑)，筛的最下部使用网眼为106μπι的筛子。该粒度分 布测定器运转条件是LEVEL (强度)7 9、TIME (时间)5分钟、INTERVAL (间隔)1秒。自动 测定被筛选的各筛上的试样的质量。由得到的值根据以下的式子计算各粒径的容积比率。 另外，白炭黑通过了网眼为106μπι的筛子，所以上述计算内不包括它。V(g)=a+b+c+d+e+f+g(a ~g表示各筛上的试样质量)
a，(%)=a/VXIOO a，粒径1180 μ m以上的容积比率
b，(%)=b/VXIOO b，粒径850 μ m以上、不到1180 μ m的容积比率
C，(%)=c/VXIOO c，粒径710 μ m以上、不到850 μ m的容积比率
d，(%)=d/VXIOO d，粒径600 μ m以上、不到710 μ m的容积比率
e，(%)=e/VXIOO e，粒径425 μ m以上、不到600 μ m的容积比率
f' (% ) = f/VX100 f，粒径355 μ m以上、不到425 μ m的容积比率g' (% ) = g/VX100 b，粒径不到355 μ m的容积比率根据该a' g'值，在对数概率坐标上，将横轴设为各筛的残留分的累计(％)、 将纵轴设为筛的网眼直径(μπι)，画曲线。例如，纵轴425 μ m的点是粒径425 μ m以上的累 计，因此在横轴上取a’ e’的合计值。根据该曲线结果，按照残留分由少到多的顺序(横 轴较低的值到高的顺序)取3点，尽量接近这些点，画一条直线(根据需要使用最小二乘法 等)。根据这条直线，求出残留分的累计(横轴)为90%时的网眼直径(μπι)以及40%时 的网眼直径，根据下面的式子求出均一系数。[数1]
权利要求
1.一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排 水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂是均一系数为1. 4 以下的颗粒。
2.一种排水的处理方法，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排 水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂的Cu吸附容量下 降率在11%/月以下。
3.根据权利要求1或2所述的排水的处理方法，其中，与所述螯合树脂接触的排水的 pH在5. 1以上5. 9以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的排水的处理方法，其中，与所述螯合树脂接触的 排水的流速在5m/hr以上14m/hr以下。
5.一种排水的处理方法，其包含使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触 而将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中的工序、以及使该螯合树脂再生而 得到含有重金属化合物的再生液的工序，其特征在于，与该螯合树脂接触的排水的PH为 5. 1以上5. 9以下，与该螯合树脂接触的排水的流速为5m/hr以上14m/hr以下，并且，使用 7. 1质量％以上19质量％以下的溴化氢水使该螯合树脂再生。
6.根据权利要求5所述的排水的处理方法，其中，所述螯合树脂是均一系数为1.4以下 的颗粒。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的排水的处理方法，其中，与所述螯合树脂接触的 排水的温度在51°C以上59°C以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的排水的处理方法，其中，所述螯合树脂的Cu吸 附容量在0. 5mmol/mL以上。
9.根据权利要求5 8中任一项所述的排水的处理方法，其中，使所述再生液在该芳香 族羧酸制造工序中的氧化反应体系中进行再循环。
10.一种排水的处理装置，使来自芳香族羧酸制造工序的排水与螯合树脂接触，将该排 水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂中，其特征在于，该螯合树脂是均一系数为1. 4 以下的颗粒。
全文摘要
本发明提供一种排水的处理方法，可以从含有来自芳香族羧酸制造工序的重金属化合物的排水中有效地回收该重金属化合物。是一种使来自芳香族羧酸制造工序的排水与特定的螯合树脂接触，将该排水中含有的重金属化合物回收到该螯合树脂的排水的处理方法。
文档编号B01J38/00GK102099300SQ20098012866
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月16日 优先权日2008年7月17日
发明者宫本哲志, 峰元纮毅, 福井胜彦, 角良幸 申请人:三菱化学株式会社