用于传感器应用的NOx储存材料的制作方法

专利名称：用于传感器应用的NOx储存材料的制作方法
用于传感器应用的NOx储存材料本发明涉及可用于供直接NOx测量的NOx传感器的氮氧化物(NOx)储存材料。需要监测来自汽车、化石燃料火力发电站和工厂等的NOx排放以控制并保持低NOx 排放水平使其符合严格的NOx排放标准。对于以空气和燃料的化学计量混合物运行的汽油发动机来说，发动机输出NOx排放通常通过三效催化剂(TWCs)控制，其同时以高效率转化 CO、烃和NOx。然而，对于燃烧燃料和空气的贫混合物的内燃发动机来说，常规TWCs没有有效减少N0X。对于贫燃NOjJf^放控制来说，正在研究若干其它技术，包括贫NOx捕集(LNT)后处理系统和用尿素将NOx选择性催化还原(SCR)。在LNT系统(也称为NOx吸附催化剂(NAC)) 中，在正常贫操作期间NOx被捕集在催化剂上，且在LNT达到某一 NOx储存水平时，发动机短时间富化操作以使吸附的NOx从催化剂表面脱附。富排放气体含有CO和未燃烃，其将NOx 还原为队。在尿素-SCR系统中，将受控量的尿素注入排气中，所述排气分解形成NH3,且NOx 由NH3选择性还原。在LNT和SCR系统二者中，重要的是准确监测NOx浓度和NOx流量以实现高NOx还原效率。一些市售的NOx传感器使用&传感技术且不是直接NOx测量装置。这些&传感技术受到与由排放气体中可能存在的其它化合物引起的干扰相关的问题困扰。因此，用于直接NOx测量的新技术优选用于更准确且精确地监测NOx浓度和NOx流量。一种方法是将催化组分施涂到由叉指电极、加热器和温度传感器组成的传感器上。通过测量催化组分的电性质(例如电阻抗)的改变，可以直接计量催化剂上的NOx负载状况。例如，W09810272A1描述了通过使用监测传感器测定NOx储存催化剂的NOx储存负荷的方法，其中储存材料形成传感器中的灵敏元件。美国专利6，833，272号描述了基于传感SCR催化剂的电阻抗测定NH3 吸附SCR催化剂的储存状态的传感器。SAE 2008-01-0447论述了通过测量插入NAC催化剂中的NAC涂布的传感器的电阻抗监测NOx储存和还原过程、NOx负载程度、热老化和硫中毒。文献(例如SAE 2008-01-0447)中报道的NOx储存组分之一为含有贵金属和氧化铈的钡基制剂。看起来其电性质对NOx负载量的响应不强且迅速趋近平稳。例如，在 350°C下，阻抗仅改变了约6%且在约2分钟内达到平稳，气体浓度为0. 055% NO(参见SAE 2008-01-0447中的图幻。另外，钡基NOx储存材料在高温下受到低NOx储存容量的困扰。我们现在已经发现，例如与文献(例如SAE 2008-01-0447)中报道的NOx储存组分相比，钾基NOx储存组分在材料的电性质方面对NOx负载过程具有强烈响应以及优良的高温储存容量。根据一方面，本发明提供NOx储存材料，其包含载体和浸渗在所述载体上的钾盐， 其中浸渗在所述载体上的钾用钼族金属促进，且其中所述NOx储存材料具有基于所述N0x储存材料上的NOx负载量而改变的电性质。与典型的钡基NOx储存组分相比，钾基NOx储存组分在材料电性质方面对NOx负载过程具有强烈响应，以及具有优良的高温储存容量。所述NOx储存材料包含载体。所述载体可为高表面积载体材料，其在高排放气体温度下稳定。例如，温度可达到700°C-800°C。可以使用任何载体，但特别合适的载体可包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈以及它们的混合物。也可使所述载体材料稳定化。 稳定剂可选自锆⑶、镧(La)、铝(Al)、钇(Y)、镨(Pr) M (Nd)、它们的氧化物、它们中任意两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物或至少一种碱土金属，例如钡(Ba)。在一个实施方案中，所述载体材料为氧化铝(Al2O3)，且更优选为镧稳定化的氧化铝。钾前体浸渗在载体上。所述钾前体可以钾和锰的氧化物、碳酸盐或氢氧化物开始且经过煅烧并暴露于空气而形成最终产物。然而，在暴露于含NOx的排放气体后，钾可最终转变成硝酸盐。因此，在储存来自含NOx的排放气体的NOx后，钾形成硝酸盐，其提供基于 NOx负载量的强烈的电性质改变。具体地说，锰促进的钾特别适于保持其耐久性和分散性。 可使用高锰酸钾作为前体将锰与钾一起引入。或者可使用钾和锰的乙酸盐。在不希望受特定理论限制的情况下，看起来锰使钾稳定化，防止热烧结且促进硝酸盐形成。浸渗在所述载体上的高锰酸钾随后用钼族金属促进。本文使用的“促进剂”或“促进”被理解为指在加到催化剂中时增加催化剂活性的物质。所述钼族金属可为任何合适的钼族金属，诸如钯、钼、铱、铑、钌或锇。在一个实施方案中，所述钼族金属为钼，且更具体地讲，其可以以诸如硝酸钼或四氨合乙酸钼的盐形式加入。所述钼还充当将NO氧化为NO2及将NO2氧化为亚硝酸盐和硝酸盐的氧化催化剂。在制备NOx储存材料的过程中，可以制备洗涂层(washcoat)。所述载体可能被研磨或者可能未被研磨。可将例如La稳定的氧化铝的至少一种载体研磨到小于约20 μ m或更低、特别小于15 μ m的粒度。所述载体可形成水性浆液。可将例如钼盐溶液的钼族金属加到所述浆液中。随后可将钾盐共混到混合物中。然后，衬底，例如包含叉指电极、加热器和温度传感器的传感器，可通过将浆液施涂为均勻薄膜或薄层来涂布。涂层可使用本领域已知的任何方法施涂，诸如通过用刮刀、喷涂、丝网印刷、涂布或本领域通常已知的任何其它合适的涂布技术施涂。在实施方案中，仅需要涂布衬底的小区域，即，不需要涂布整个衬底。随后干燥涂层。可将涂层在环境条件或其它合适条件下干燥。随后煅烧衬底。可将衬底例如在500°C下煅烧约2小时。根据本发明的NOx储存材料具有基于NOx储存材料上的NOx负载量而改变的电性质。通过测量催化组分的电性质的改变，可以直接计量催化剂上的NOx负载状况。NOx储存材料的电性质可包括电阻、电导率、电容或电容率。在一个实施方案中，优选的电性质为阻抗。电阻抗可在二维坐标系统中表示并定义为复阻抗。量可包括欧姆电阻和容量； 欧姆电阻和阻抗的量；阻抗的量和实数部分；或阻抗的量和相位。复电阻抗Z可定义为复阻抗Z的实数部分Re[Z]和虚数部分Lii[Z]之和。电阻抗Z随施加的测量频率而变，因此，应该保持所述频率。本文使用的“N0X负载量”被理解为指吸附到NOx储存材料上的NOx的量。因此， NOx储存材料上的NOx的负载量是累积的。当将NOx储存材料引入或置于例如在贫燃汽油发动机或柴油机的排放气流中的含NOx气流中时，储存材料逐渐装入或负载N0X。当所述气流中没有NOx或将该物质从含NOx的气流中除去时，则不发生NOx负载。另外，储存材料的组合物能够储存并释放N0X。例如，连续暴露于含NOx的气流导致更多NOx储存在NOx储存材料上，且NOx负载量更大。或者，当NOx从材料(例如再生材料)中释放时，NOx负载量将变低或没有。所述组合物随后将能够再次累积NOx负载量。NOx负载量则与电性质(即阻抗) 相关。NOx负载量通常与对于阻抗值的输出量成比例。NOx负载量与对于阻抗值的输出量之间的直接(线性)比例是特别有利的。
根据另一方面，提供供直接NOx测量的设备，其包含根据本发明的NOx储存材料和涂布有所述NOx储存材料以便响应于电性质而提供信号的传感器。所述传感器涂布有NOx储存材料且所述NOx储存材料形成传感器的灵敏元件。所述传感器可包括导电衬底、叉指电极、加热器和温度传感器。适当的传感器可包括在SAE论文2008-01-0447、美国公开案2002/0014107号或美国专利6，240, 722号中定义的传感器。 当然，将改变这些传感器以使用本文所述的NOx储存材料作为灵敏元件。能够响应NOx储存材料上的NOx负载量而产生适当信号的任何适当传感器将适合于本发明。理想地，所述传感器和相关组分是耐久的且能够经受住排放气体中通常存在的高温。NOx储存材料可响应NOx负载量而产生电性质，其为线性、准线性、假线性、曲线的等。具体地说，NOx储存材料可产生阻抗对NOx负载量的线性响应，在阻抗-NOx暴露曲线的范围上至少具有零NOx负载至某种饱和程度。阻抗-NOx暴露曲线显示Y轴上的阻抗和X轴上作为时间的函数的变化NOx暴露。NOx暴露被理解为与NOx储存材料上的NOx负载量具有正比例关系。本文使用的“线性响应”或“以线性方式做出响应”被理解为是指其中以曲线绘制的结果形成基本直线的函数。因此，电性质的线性多项式将显示作为基本直线的斜率或梯度，例如如果线向右递减，则为负斜率。在一个示例性实施方案中，在负方向上的较陡斜率将对应于对NOx负载量变化的灵敏度增加。在一些实施方案中，当负载从不饱和(例如零载)N0X储存材料开始时，可以观察到曲线的最陡且最大的直线段。虽然优选在基本为线性且具有陡斜率的曲线区域中操作，但在不再为基本直线或具有较低斜率的区域中操作也是可能的，只是这些区域将具有对NOx负载量变化的较低灵敏度。如可以理解的，随着曲线的斜率趋近零，测量准确度可显著降低。在保持NOx负载量时，NOx储存材料可产生阻抗的持续响应。本文使用的“持续响应”被理解为是指当信号对于电性质保持在相同值下时的无改变的响应，例如斜率为零的水平线。这将在例如在气流中不存在NOx或如果将该物质从气流中除去时发生。持续响应的结果是NOx负载量将不改变且将保持在相同值下。因此，材料的优良稳定性通过从气流中除去NOx来证实，其中材料的电性质不变。因为电性质具有较高信号强度，所以更大范围的阻抗改变导致更准确的NOx负载量值。例如，当材料首先暴露于气流中的NOx时，对于给定量的NOx暴露，阻抗改变可高达60 %，这表明与用于这类应用的其它已知材料相比，对NOx负载量的极高灵敏度，所述其它已知材料对于对NOx的类似暴露通常可显示仅6-10%的阻抗改变，诸如得自SAE论文 2008-01-0447的钡基材料。因此，与其它已知传感器相比，本发明的NOx材料对于NOx负载量的给定改变提供电性质方面的更大响应。NOx负载量、NOx流量和NOx浓度都可以用来描述NOx储存材料中储存的NOx的量。 与先前的A传感技术不同，本发明的NOx储存材料允许直接测量NOx负载量或NOx流量。为了符合例如车辆排放标准，NOx通常以克/英里测量。本文使用的“N0X流量”被理解为是指在NOx储存材料上在给定时间内所吸附的NOx的累积量。当NOx储存材料具有低NOx覆盖率或没有N0x时，其以100%效率吸附来自气流的N0X。因此，“N0X流量”也可被理解为在给定时间内气流中的NOx的量的积分。因此，NOx流量可以通过对含NOx气流中的NOx浓度乘以一段时间内的气体流量进行积分来计算。NOx浓度可被理解为不仅为气流中NOx的浓度，而且为NOx储存材料上NOx的累积量除以NOx储存材料的量。本文使用的“含NOx的排放气体中的NOx浓度”应被视为前者，气流中NOx的变化或恒定的浓度。NOx储存材料的优点在于其能够精确测量处于极低水平、例如低到小于Ippm范围的N0X。根据另一方面，提供施涂到传感器且在干燥并煅烧后用于储存NOx的组合物，其包含载体、钾盐和钼族金属盐的水性混合物，其中在干燥和煅烧后所述组合物具有基于在干燥的组合物上的NOx负载量而改变的电性质。将所述组合物施涂到衬底/传感器上且可使用上述工艺干燥并煅烧。所述组合物附着到衬底或传感器上备用。所述载体可为氧化铝，诸如镧稳定化的氧化铝，所述钾盐可为锰促进的钾盐，诸如高锰酸钾，且所述钼族金属盐可为钼盐，例如硝酸钼。也可使用其它钼盐，诸如四氨合乙酸钼且其它锰促进的钾盐包括钾和锰的乙酸盐。根据另一方面，提供测定含NOx的排放气体中的NOx流量的方法，其包括将所述含 NOx的排放气体暴露于根据本发明的设备的步骤，其中响应电性质的信号为第一信号；和将第一信号转化为表示所述含NOx的排放气体中的NOx流量的第二信号。在测定含NOx的排放气体中的NOx流量的方法中，使用包含上述NOx储存材料和涂覆有所述NOx储存材料的传感器的设备。将所述设备暴露于含NOx的排放气体。所述材料应以排放气流容易到达NOx储存材料的方式涂布在传感器上。因为NOx储存材料具有基于 NOx储存材料上的NOx负载量而改变的电性质，所以传感器响应于所述电性质而提供第一信号。第一信号可为表示诸如阻抗的电性质的值。如上论述，基于NOx负载量的电性质可例如选自阻抗、电阻、电导率或电容。传感器将第一信号转化为表示含NOx的排放气体中的NOx 流量的第二信号。因此，NOx负载量或NOx流量与阻抗值的相关关系可允许阻抗值表示给定时间内排放气体中的NOx的已知浓度。如先前论述，电阻抗可至少在阻抗-NOx暴露曲线的一个区域上线性响应NOx储存材料上的NOx负载量。根据本发明的NOx储存材料在使用中可重复再生。再生对于保持NOx负载/电性质输出处于线性区域中是重要的。当NOx负载量达到某一水平时，例如阻抗的电性质将不再以线性方式响应。在不希望受特定理论限制的情况下，据信随着物质接近于饱和，可达到平衡，其引起直线离差。例如，可达到以下平衡
2K2C03 + 4N0 + 302 <^ 4KN03 + 2C02o为了使NOx储存材料再生，可将氧气除去和/或将氢气或一氧化碳或烃加到进料中以恢MK2C03。所述平衡也随温度而变。因此，NOx储存材料可例如通过加热或通过使NOx 储存材料与还原剂(还原试剂)接触来再生。此外，当将NOx储存材料加热到较高温度时， 再生可以更快地发生。如上对于传感器所述，传感器优选含有允许通过加热进行这类再生的加热器。因此，当NOx负载量达到某一水平且所述材料不再以线性方式响应时，可使NOx 储存材料再生。电性质值随后将回到线性响应区域，且NOx储存材料可再次使用。本发明的NOx储存材料具有多次再生且至少在阻抗-NOx暴露曲线的一个区域上在达到上述平衡之前仍保持其所要的线性且急剧响应的能力。当催化剂为纯净的，例如当没有NOx负载(因为催化剂为新的或刚刚再生的)时，电性质可以以最大线性程度和最大灵敏度(即以最陡斜率)响应。在随着催化剂使用，例如随着NOx累积在NOx储存材料上，在响应不再为线性的点处，线性程度降低。NOx负载量的绝对值或改变可通过用对于给定时间且在给定流量下的已知浓度的NOx校准来测定。随后可根据校准数据确立相关性，其将显示NOx暴露量、NOx吸附量和电性质改变之间的比例关系。相关性可采用NOx负载量-阻抗曲线的形式，其中NOx负载量为因变量。NOx负载量-阻抗曲线将在X轴上具有阻抗且在Y轴上具有NOx负载量。类似于阻抗-NOx暴露曲线，NOx负载量-阻抗曲线可具有线性、准线性、假线性或曲线关系。优选线性关系是最好的，其显示阻抗值或阻抗改变与NOx负载量值或NOx负载量改变之间成正比。 此外，随着曲线的形状偏离线性，校准曲线可变得更复杂以进行实践应用。总之，电性质方面的改变可在某种程度上与NOx负载累积量改变相关。该相关性将允许本领域的普通技术人员基于给定阻抗测量或阻抗改变确定NOx负载量或NOx流量的绝对值或范围(NOx负载量-阻抗曲线)。在操作中，在阻抗-NOx暴露曲线上的响应不再是线性时，例如表明NOx储存材料的某一饱和度时，NOx储存材料应该再生以使响应回到线性区域。在操作期间通过保持NOx储存材料在线性区域，可以在使用的同时最佳地测定NOx负载量或NOx流量，例如用于NOx排放的直接NOx测量。在至少一个实施方案中，本发明提供与对于这类应用的其它已知材料相比，较高 NOx储存量、较佳的高温稳定性和在排放气体中的较佳稳定性。因此，根据本发明的NOx储存材料可用于直接NOx测量以便监测、控制并保持来自汽车、化石燃料火力发电站、工厂等的低NOx排放水平。为了可以更全面地理解本发明，仅以示例的方式提供了以下实施例。具体地说，实施例1-4描述用于制造根据本发明的被涂布的传感器的示例性方法，所述传感器至少具有为线性且具有足以准确测定NOx负载量的陡斜率的阻抗-NOx暴露曲线的一个区域。
实施例实施例1将用3. 5重量％镧稳定化的氧化铝的水性浆液与四氨合乙酸钼混合，使得成品材料含有基于材料的总重量计算总共0. 77重量％的钼。随后加入乙酸钾以得到基于材料的总重量计算为7.沈重量％的钾负载量。接着，通过使用刮刀在衬底的所要部分(所述衬底可为传感器的一部分)上将浆液施涂为均勻薄膜或薄层来涂布衬底。将涂层在环境条件下干燥且将衬底在500°C下煅烧2小时。实施例2重复实施例1，但另外地，在加入乙酸钾之后加入乙酸锰以获得基于材料的总重量计算为10. 25重量％的锰负载量。随后使用刮刀将锰促进的浆液作为均勻薄膜或薄层施涂到衬底的所要部分上。将涂层在环境条件下干燥且将衬底在500°C下煅烧2小时。实施例3与实施例2相反，将乙酸钾和乙酸锰盐一起溶解于水中且随后将溶液加到含钼的氧化铝浆液中。随后使用刮刀将浆液作为均勻薄膜或薄层施涂到衬底的所要部分上。将涂层在环境条件下干燥且将衬底在500°C下煅烧2小时。实施例4将用3. 5重量％的镧稳定化的氧化铝的水性浆液与硝酸钼混合，使得成品材料含有基于材料的总重量计算总共0. 77重量％的钼。随后加入高锰酸钾以得到基于材料的总重量计算为7.沈重量％的钾负载量。接着，通过使用刮刀在衬底的所要部分(所述衬底可
7为传感器的一部分)上将浆液施涂为均勻薄膜或薄层来涂布衬底。将涂层在环境条件下干燥且将衬底在500°C下煅烧2小时。
权利要求
1.NOx储存材料，其包含 载体；和浸渗在所述载体上的钾盐，其中浸渗在所述载体上的所述钾用钼族金属促进，且其中所述NOx储存材料具有基于在所述NOx储存材料上的NOx负载量而改变的电性质。
2.权利要求1的NOx储存材料，其中所述钼族金属选自由钯、钼、铱、铑、钌和锇组成的集合 ο
3.权利要求2的NOx储存材料，其中所述钼族金属为钼。
4.权利要求1、2或3的NOx储存材料，其中所述载体选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈以及它们的混合物组成的集合。
5.权利要求4的NOx储存材料，其中所述载体为镧稳定化的氧化铝。
6.前述权利要求中任一项的NOx储存材料，其中所述钾盐为锰促进的钾盐。
7.权利要求6的NOx储存材料，其中所述锰促进的钾盐为高锰酸钾。
8.前述权利要求中任一项的NOx储存材料，其中所述电性质为阻抗。
9.用于直接NOx测量的设备，其包括 前述权利要求中任一项的NOx储存材料，和涂布有所述NOx储存材料的传感器，以便响应所述电性质而提供信号。
10.权利要求9的设备，其中所述NOx储存材料产生阻抗对NOx负载量的线性响应且当保持NOx负载量时产生阻抗的持续响应。
11.施涂到传感器且在干燥和煅烧后储存NOx的组合物，所述组合物包含载体、钾盐和钼族金属的盐的水性混合物，其中在干燥和煅烧后所述组合物具有基于干燥的组合物上的 NOx负载量而改变的电性质。
12.权利要求11的组合物，其中所述钼族金属的盐为钼盐。
13.权利要求12的组合物，其中所述钼盐为硝酸钼。
14.权利要求11、12或13的组合物，其中所述钾盐为锰促进的钾盐。
15.权利要求14的组合物，其中所述锰促进的钾盐为高锰酸钾。
16.权利要求11-15中任一项的组合物，其中所述载体为镧稳定化的氧化铝。
17.测定含NOx的排放气体中的NOx流量的方法，其包括以下步骤将所述含NOx的排放气体暴露于权利要求9的设备，其中响应所述电性质的信号为第一信号；和将所述第一信号转化为表示所述含NOx的排放气体中的NOx流量的第二信号。
18.权利要求7的方法，其中所述电性质选自由阻抗、电阻、电导率和电容组成的集合。
19.权利要求18的方法，其中所述电性质为阻抗。
20.权利要求19的方法，其中所述电阻抗线性响应于所述NOx储存材料上的NOx负载量。
21.权利要求17、18、19或20的方法，其包括通过加热所述NOx储存材料使所述NOx储存材料再生。
全文摘要
NOx储存材料包含载体、浸渗在所述载体上的钾盐，浸渗在所述载体上的钾用铂族金属促进，且其中所述NOx储存材料具有基于所述NOx储存材料上的NOx负载量改变的电性质。用于直接NOx测量的设备包括涂布有所述NOx储存材料的传感器。测定含NOx的气体中的NOx流量的方法包含将所述气体暴露于所述设备且将由所述设备产生的信号转化为表示所述NOx流量的信号。
文档编号B01J23/58GK102292153SQ200980154928
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者H-Y·陈, S·S·穆拉, T·H·宝林格尔 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司