专利名称：一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法，具体地说是一种以 具有可见光响应的单斜白钨矿型BiV04为催化剂的光-热催化氧化消除气态甲苯的方法。
背景技术：
甲苯是室内挥发性有机污染物(VOCs)的主要成分之一，主要来自于装饰材料 中的胶粘剂、涂料、油漆等。长期居住在甲苯超标的环境中，会引起恶心、头痛、神经 衰弱等症状。更严重的会导致中枢神经中毒，甚至死亡。因此，对降解甲苯的方法研 究正成为热点。光催化法是目前公认的最为有效的手段之一。但甲苯中的苯环具有稳 定的大n键结构，采用单一的光催化普遍存在降解速率慢和催化剂易失活等问题。然 而，光-热催化协同作用可摆脱目前采用单一光催化光量子效率低、污染物不能彻底消 除和催化剂易中毒失活的困境，开辟了一条切实可行的消除降解中间物二次污染的新途 径。Fu 等(XFu，et aLAppl.Catal.A, 1995，6 209-224)在研究以多孔 Pt_Ti02 基复合 材料在紫外光照射下催化气态苯的氧化反应时发现，在反应温度为70 90°C时，光-热 催化的总反应速率得到较大的提升。Sano等(T Sano，et al.J.Photochem.Photobiol.A, 2003，160 93-98)同样以Pt_Ti02为催化剂，在紫外光激发下催化降解气态丙酮，当反 应温度从40°C升至130°C时，丙酮的转化率由78%升至97%，二氧化碳的产率由63%升 至 89%。Nakano 等(KNakano，etal.Chem.Eng.Res.Des.，2004，82 (A2) 297-301)用 Pt-Ti02/Si02*-热催化乙醛，在47°C可使乙醛完全分解，消除了二次污染中间物，且催 化剂可以再生。最近，王光平等(王光平等.催化学报，30(9): 913-918)以混晶&掺杂 Pt/Ti02为催化剂，在200°C和30W紫外光照射下进行光_热催化下氧化气态苯的实验， 实验结果表明，光-热催化的速率常数是单一光催化的2.46倍，单一热催化的7.89倍。 这一结果证明光催化和热催化之间存在协同作用。迄今为止，尚无文献和专利报道本发明中所涉及的以单斜白钨矿型BiV04为催 化剂的可见光_热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以单斜白钨矿型BiV04为催化剂的可见光-热耦合催 化氧化消除气态甲苯的方法。本发明所采用的催化剂为单斜白钨矿型BiV04，可按照我们自己的专利“一种 表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiV04&方法”(申请号200910243644.2)所公 开的方法制备，实验步骤为在常温和磁力搅拌条件下，将lOmmol硝酸铋和lOmmol 偏钒酸铵溶于50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP,分子量为10000)和30mmol尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不 锈钢反应釜中(体积填充度为50%)，再放入恒温箱中于100°C保温30h，取出后让其自 然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于60°C干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以rC/min的升温速率从室温升至550°C，并在该温度 下保持4h，即得到单斜白钨矿结构的多孔空心球状BiVO4,粒径为3 4μιη，吸收边界 为 545nm。将三斜白钨矿型BiVO4催化剂置于自制反应器中，反应气组成为200 IOOOppm 甲苯+氧气+氮气(其中甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1 7/200 400/600 7320)，总流量为33.3 50mL/min，空速为6600 20000mL/(gh)。在测定催化活性 前，先通入反应气使之与单斜钨矿型BiVO4催化剂接触1 2h以达吸附平衡，然后打开 外加光源(300W Xe灯或150W白炽灯)，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上， 反应温度控制在35 200°C，反应时间为200 300min。在反应过程中，利用气相色谱 在线监测反应物和产物的浓度。本发明的光-热催化氧化消除甲苯的方法具有操作方便、污染物的去除率高和 催化剂的使用寿命长等优点。
图1为对比例的热催化氧化甲苯的催化活性和温度的关系图2为光-热催化氧化甲苯的催化活性与反应时间的关系。其中图2(a)、2(b)、 2(c)和2(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化活性曲线。图3为实施例5的催化活性与反应时间的关系。
具体实施例方式对比例(1)参照专利专利“一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO4 的方法”(申请号200910243644.2)所公开的方法制备多孔空心球状BiVOJI化剂， 具体步骤如下在常温和磁力搅拌条件下，将IOmmol硝酸铋和IOmmol偏钒酸铵溶于 50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入0.75g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量 为10000)和30mmol尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(IOOmL)的不锈钢反应釜中(体 积填充度为50%)，再放入恒温箱中于100°C保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将 得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于60°C干燥24h，再在马弗炉中 于空气气氛中以rC/min的升温速率从室温升至550°C，并在该温度下保持4h，即得到单 斜白钨矿结构的多孔空心球状BiVO4,粒径为3 4 μ m，吸收边界为545nm。 (2)称取 由步骤(1)所制得的多孔空心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中，反应气组成为 IOOOppm甲苯+氧气+氮气(其中甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)， 总流量为33.3mL/min，空速为20000mL/(gh)。在测定催化活性前，先通入反应气使之 与单斜钨矿型BiVO4催化剂接触Ih以达吸附平衡，再在35 200°C之间做催化活性测 试，利用气相色谱在线监测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显示，甲苯在 35 200°C之间基本不转化。实施例1 (1)同对比例中的步骤⑴。(2)取O.lg由步骤⑴所制得的多孔空 心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为IOOOppm甲苯+氧气+氮 气(甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速 约为20000mL/ (gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触Ih以达吸附平衡，然后打开300WXe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温 度控制在35°C，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果 显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在30%左右。实施例2 (1)同对比例中的步骤⑴。(2)取O.lg由步骤⑴所制得的多孔空 心球状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为IOOOppm甲苯+氧气+氮 气(甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速 约为20000mL/ (gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触Ih 以达吸附平衡，然后打开300WXe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温 度控制在100°C，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果 显示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在36%左右。实施例3 (1)同对比例中的步骤(1)。 (2)取由步骤(1)所制得的多孔空心球 状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为IOOOppm甲苯+氧气+氮气 (甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速约 为20000mL/ (gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触Ih以 达吸附平衡，然后打开300WXe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度 控制在200°C，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显 示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在47%左右。实施例4 (1)同对比例中的步骤(1)。 (2)取由步骤(1)所制得的多孔空心球 状BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为IOOOppm甲苯+氧气+氮气 (甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/3/400/600)，总流量为33.3mL/min，空速约 为6600mL/ (gh)。在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触Ih以 达吸附平衡，然后打开300WXe灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度 控制在70°C，利用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应200min期间的产物浓度。结果显 示，当反应进行15min以后，甲苯转化率基本上保持在39%左右。实施例5 (1)同对比例中的步骤⑴。(2)取由步骤⑴所制得的多孔空心球状 BiVO4催化剂颗粒，置于自制反应器中。反应气组成为200ppm甲苯+氧气+氮气(甲苯/ 氧气/氮气的摩尔比为1/7/200/7320)，总流量为50mL/min,空速约为15000mL/ (gh)。 在测定催化活性之前，先通入反应气使之与BiVO4催化剂接触2h以达吸附平衡，然后 打开150W白炽灯，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，温度控制在70°C，利 用气相色谱在线检测甲苯与氧气反应300min期间的产物浓度。结果显示，当反应进行 15min以后，甲苯转化率基本上保持在32%左右。
权利要求
1. 一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤 将单斜白钨矿型BiVO4催化剂置于自制反应器中，反应气组成为200 IOOOppm甲 苯+氧气+氮气(其中甲苯/催化剂/氧气/氮气的摩尔比为1/1 7/200 400/600 7320)，总流量为33.3 50mL/min，空速为6600 20000mL/(g h)；在测定催化活 性前，先通入反应气使之与单斜白钨矿型BiVO4催化剂接触1 2h以达吸附平衡，然 后打开外加光源，使其发出的可见光垂直照射在催化剂床层上，反应温度控制在35 200°C,反应时间为200 300min ；在反应过程中，利用气相色谱在线监测反应物和产物 的浓度。
全文摘要
一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法属于催化氧化领域。甲苯是室内挥发性有机污染物(VOCs)的主要成分之一，采用单一的光催化普遍存在降解速率慢和催化剂易失活等问题。而光-热催化协同作用可摆脱目前采用单一光催化光量子效率低、污染物不能彻底消除和催化剂易中毒失活的困境，开辟了一条切实可行的消除降解中间物二次污染的新途径。本发明为一种光-热耦合催化氧化消除气态甲苯的方法。以具有可见光响应的单斜白钨矿型钒酸铋为催化剂，在可见光照射和较低温度下能有效地氧化气态甲苯。本发明利用热催化和光催化的耦合作用，高效氧化消除挥发性有机物，克服了传统的单一光催化方法效果较差的缺点。
文档编号B01D53/72GK102008892SQ20101029895
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者刘雨溪, 吉科猛, 张晗, 张磊, 戴洪兴, 石凤娟, 蒋海燕, 邓积光 申请人:北京工业大学