专利名称：一种硝酸体系中钚的催化氧化方法
技术领域：
本发明涉及核燃料后处理技术领域，特别涉及一种硝酸体系中钚的催化氧化方法。
背景技术：
随着我国核电事业 的加速发展，后处理科研和工程的发展已经引起了人们广泛的关注。在目前世界上广泛应用的Purex后处理流程中，Pu的价态调整是一个非常关键的环节。基于减少放射性废物、提高流程经济性等方面的考虑，目前各国在Pu氧化还原环节尽量采用无盐试剂或应用无盐技术。Purex流程是利用TBP对不同价态U、Pu萃取能力的不同而实现U、Pu的萃取或反萃，从而达到二者净化与分离的目的。因此在Purex流程中需要反复调整Pu的价态。如图1所示，在Purex流程中的IB和2B萃取器中，为了实现Pu的还原反萃，需要加入还原剂使Pu(IV)还原到Pu(III)。在后续流程中，为实现Pu的萃取或沉淀，又需要将Pu氧化到四价。传统的氧化方法是亚硝酸钠或氮氧化物气体加入法，会向体系引入大量盐类或气体，存在增加废液的含盐量和放射性气溶胶，导致后续流程负担加重，经济性较差等问题，电氧化方法是一种新型无盐技术，但在流程中的适用性及设备问题仍需深入的研究。因此目前各国研究较多的是无盐试剂的开发和无盐技术的应用。Pt催化氧化的方法是Pu的无盐调价技术之一。它不引入其他化学试剂，利用催化剂的催化活性实现对Pu的氧化调价的一种方法。在Purex流程中引入Pu的Pt催化调价方法，可简化操作，减少废液废气量。在2003年公开的《Applied Catalysis A))第242卷中“在非硝酸介质中Pt催化分解肼” 一文中公开了一种在高氯酸和硫酸体系中肼的催化分解，是肼在催化剂表面发生了异相自催化分解反应。在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第6期中“Pt纳米微粒催化分解弱碱性溶液中的肼”一文中公开了一种弱碱性介质中(0.01mol/L NaOH)肼在Pt催化剂上可以发生催化分解反应。在2004年公开的《Radiochemistry》第46卷第3期中“甲酸催化分解硝酸溶液中Pu(IV) ”一文中公开了一种当硝酸溶液中加入甲酸时，用Pt催化还原Pu(IV)也是可以实现的。但当硝酸浓度高于2mol/L时，由于尿素的催化分解使体系中Pu的还原是可逆的，导致Pu的还原不完全。在2004年公开的《Radiochim》第92卷中“在硝酸-甲酸体系中镎离子的不同种类的催化氧化反应”一文中公开了一种固液比、尿素浓度、硝酸浓度、甲酸浓度、温度等条件在催化剂PVSiO2存在时对六价和五价镎还原速率的影响。上述四篇文章主要是针对在不同介质中使用Pt催化剂进行催化氧化的分离方法研究。而目前在硝酸溶液中肼存在的条件下使用Pt-Ti网催化剂对Pu(IV)进行催化氧化调价的方法在相关文献中还未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种显著提高催化剂的活性表面积，降低钼的使用量，提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu (III)转化为Pu (IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，关键在于，加入的催化剂为Pt-Ti网。本发明还可以:所述的Pt-Ti网为Ti基镀Pt材料的网状催化剂。所述的Pt-Ti网催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V≥15.86cm2/mlo在溶液加热至70°C 100°C，当温度达到时，投A Pt-Ti网催化剂。Ti基镀Pt材料的网状催化剂:根据实验需要可裁剪成所需形状，其中镀层厚度在4 8 ii m。循环伏安法测定该材料活性表面积约为几何表面的3.7倍，有效提高了活性表面。与现有技术 相比，本发明的有益效果是:本发明中的催化剂采用Pt-Ti网催化剂，与加入普通的PVSiO2催化剂相比，显著地提高了催化剂的活性表面积，有利于催化反应后的固液分离。同时能够降低Pt的使用量，提高了催化活性。该方法可在短时间内实现钚的氧化，且无需加电以及其它试剂，真正实现了无盐。
图1Purex流程示意2Pt_Ti网催化剂结构示意3如图2所示的扫描电镜观察下的表面示意图
图4催化装置示意5酸度对钚氧化的影响示意6如图5所示的前30分钟的放大示意73.5mol/L硝酸条件下温度对钚氧化的影响图82mol/L硝酸条件下温度对钚氧化的影响
具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述:一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，如:羟胺、二甲基羟胺、乙异羟胺酸等，采用肼、甲基肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu (III)转化为Pu(IV)时，需要加入Pt-Ti网催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂。本发明采用的催化剂为Pt-Ti网催化剂为Ti基镀Pt材料的网状催化剂(简称Pt-Ti网)，结构为网状结构，如图2所示，根据实验需要可裁剪成所需形状，其中镀层厚度在4 8 y m。使用扫描电镜对其表面进行扫描，观察到其表面的微观粗糙沉积结构，表面沉积了大量直径< 10 ii m的Pt颗粒,如图3所示。本发明中的网状结构可显著提高催化剂的活性表面积，降低了 Pt的使用量，提高了催化活性。使用该催化剂有利于催化反应后的固液分离。该方法可在短时间内实现Pu的氧化，且无须加电以及其它试剂，真正实现了无盐。Pt-Ti网催化剂是按如下步骤制备的:(I)以钛作为基体，先对其进行喷砂表面处理。(2)在配制的钼络盐中进行钼的电沉积。实施例1本发明的使用如图4所示的催化装置，其试验方法为:先升温使恒温水浴锅温度到达70°C 90°C。向带磨口塞的反应管中加入3-7mol/L硝酸、0.5g/L Pu溶液及0.02mol/L肼溶液。将反应管放入水浴锅，当温度到达时，投入催化剂，每隔一定时间取样分析溶液中钚价态变化。Pu催化氧化的适宜工艺条件:催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V彡15.86cm2/ml时，当温度为70°C，酸度彡3mol/L时，约30min内Pu的氧化率达99%以上；当温度为90°C，酸度彡2mol/L时，约80min内Pu的氧化率达99%以上。一、不同硝酸浓度下Pu的催化氧化为了研究硝酸浓度对Pu催化氧化的影响，固定其他的实验条件，只改变酸度从
2 6mol/L,分析反应过程中钚价态随时`间的变化。如图5、图6所示为70°C时不同硝酸浓度对钚催化氧化的影响，t = 70°C, S/V =
15.86cm2/ml, [Pu] = 0.5g/L, [N2H4] = 0.02mol/L, 1-[H+] = 2mol/L, 2-[H+] = 3mol/
L，3-[H+] = 3.5mol/L，4-[H+] = 4.14mol/L，5-[H+] = 5.14mol/L，6-[H+]=
6mol/L。其中图5为整个反应时间内的浓度变化曲线，图6是将前30分钟内的浓度变化曲线进行了放大。从整个反应曲线来看，当酸度为< 2mol/L时，钚基本没有发生氧化反应；当酸度> 3mol/L时，不同酸度下钚的氧化反应都很快发生，并且随着酸度的增加反应加快，约30分钟后钚的氧化率均达99%以上。二、不同温度下Pu的催化氧化图7 为 3.5mol/L 硝酸条件下，[H+] = 3.5mol/L, S/V = 15.86cm2/ml, [Pu]=0.5g/L, [N2H4] = 0.02mol/L, I——50°C，2——70°C，不同温度下Pu的催化氧化结果，图8 为 2mol/L 硝酸条件下，[H+] = 2mol/L, S/V = 15.86cm2/ml, [Pu] = 0.5g/L, [N2H4]=0.02mol/L, I——70°C，2——90°C，不同温度下Pu的催化氧化结果。从实验结果看，温度对Pu氧化的影响也是比较明显的，升高温度有利于Pu的氧化，这也与无盐试剂的钼催化研究结果基本相一致。对于钚的催化氧化，温度大于70°C，且酸度大于彡3mol/L时反应较快，30分钟内Pu氧化率就可达到99%以上；当温度大于90°C，酸度大于2mol/L时反应也较快，50分钟左右Pu氧化率就可达到99%以上。
权利要求
1.一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu (III)转化为Pu (IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，其特征在于，加入的催化剂为Pt-Ti网。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，其特征在于，所述的Pt-Ti网为Ti基镀Pt材料的网状催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，其特征在于，所述的Ti基镀Pt材料的网状催化剂的镀层厚度为4 8 ii m。
4.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中Pu的催化氧化方法，其特征在于，所述的Pt-Ti网催化剂活性表面积与溶液体积之比S/V彡15.86cm2/ml0
5.根据权利要求1所述的一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，其特征在于，在溶液加热至70°C 1 00°C，当温度达到时，投入Pt-Ti网催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种硝酸体系中钚的催化氧化方法，在硝酸体系中，调整钚价态是钚分离与纯化的基本手段，Pu(IV)还原到Pu(III)时采用无盐试剂作为还原剂，肼溶液作为支持还原剂，而在将该体系制备的Pu(III)转化为Pu(IV)时，需要加入催化剂破坏剩余的还原剂和支持还原剂，加入的催化剂为Pt-Ti网。该发明提供了一种显著提高催化剂的活性表面积，降低铂的使用量，提高催化活性的硝酸体系中钚的催化氧化方法。
文档编号B01J23/42GK103103369SQ20111035815
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者常利, 田保生, 张倩, 郭建华, 刘利生, 常尚文, 王长水, 李瑞雪, 欧阳应根 申请人:中国原子能科学研究院