专利名称：一种用层状材料催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种对羟基苯甲醛的合成方法，特别是提供了一种用层状材科催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法。
背景技术：
对羟基苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、香料、石油化工、电镀、液晶及感光高分子材料等领域。鉴于对羟基苯甲醛的重要用途，进一步研究、优化其合成技术，加快其在工业上的生产和应用具有重要的意义。工业上对羟基苯甲醛的合成方法很多，有Reimer-Tiemarm法、苯酚甲醛法、对硝基甲苯法、对氯苯酚甲酰化法、对氨基苯甲醛法、电化学合成法、微生物法、对甲酚催化氧化法等。Reimer-Tiemann法以苯酚和氯仿为原料，在碱金属氢氧化物作用下，得到对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛两种异构体。该方法选择性差、产率低，产生焦油量多，氯仿必须过量、未反应的苯酚不易回收，产品的分离和提纯困难。但因原料便宜易得、操作简单等优点，一直深受人们的重视。多年来人们对该反应进行了不断地改进，取得了许多可喜的成果，但总收率仍较低，选择性仍不够。苯酚甲醛法苯酚与甲醛在碱作用下，其邻位和对位上发生缩合反应，生成对羟基苯甲醇和邻羟基苯甲醇，然后氧化、酸化得到对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛。虽然该法的选择性和产率都不高，但对设备要求低，合成路线短，目前在工业上有所应用。对氯苯酚甲酰化法对氯苯酚在复合催化剂醋酸钯、三环己基膦及4_( 二甲氨基) 吡啶等催化剂的作用下，可使反应在较低温度和压力下进行，产率较高。但该法对设备要求高、危险性大，且产率不稳定。对硝基甲苯法对硝基甲苯、乙醇及表面活性剂混合均勻，与Niijx反应得到对氨基苯甲醛，再经重氮化、水解生成对羟基苯甲醛。该法收率可达90%以上，但工艺路线复杂， 需耗损大量乙醇，设备容积庞大，投资费用高。对氨基苯甲醛法对氨基苯甲醛经重氮化、水解得到对羟基苯甲醛，收率最高可达 90%。该法原料易得，收率较高，但设备投资费用高。电化学合成法先将对甲酚的羟基进行醚化反应，以减少间接电氧化反应过程中醛在数十倍水溶液中的溶解损大和保护羟基，再用Mn3+间接电氧化甲基为醛基，氧化反应完成后，又以醚键断裂再生成羟基的反应来制得对羟基苯甲醛。微生物法对甲酚通过菌种的作用来获得对羟基苯甲醛。使用菌种 p. putideks-0160(FERM P-U879)，在含mannose (甘露糖)酵母等介质内和盐存在下，控制温度27°C，pH为6.8下振荡5(1。加入0. Ig的对甲酚，经3d制得对羟基苯甲醛。微生物法污染小，产率高，操作简单，反应条件比较温和，但生产周期长。对甲酚催化氧化法在催化剂的作用下，用分子氧(氧气或空气)直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。该方法具有原料易得，反应条件缓和，产物易于分离，产品收率和纯度高，二废少等优点。该合成工艺的关键是能够开发出制备简单、高效的催化剂。从现有报道的研究结果来看，对甲酚催化氧化对羟基苯甲醛的催化剂分为均相催化氧化和非均相催化氧化两人类。均相催化氧化一般使用过渡金属(如Co、Ni、Mn、CU、Fe、Cr等)的盐类为催化剂， 钴盐在对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的过程中效果明显。在反应体系中加入助剂(如氯化铜、镍盐、铈盐或铁盐等)，可明显提高催化性能、缩短反应时间和降低反应温度。该类催化剂的主要缺点是催化剂与产物分离困难，给其回收和重复利用增加难度，同时带来一定程度的环境污染。非均相催化氧化主要通过将钴盐负载在特定载体上，使之应用于对甲酚催化氧化，取得了良好效果，所使用的载体主要有活性碳、分子筛、吸附树脂及一些金属氧化物等， 存在催化剂活性组分易流失，导致催化活性急剧下降。另外，也有一些关于使用双金属氧化物或类水滑石焙烧物作对甲酚氧化反应的催化剂研究，该类催化剂存在再生不易、催化剂使用寿命短等缺点。针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种环境友好，催化剂再生简单， 转化率高，选择性好，收率高的对羟基苯甲醛合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好，催化剂再生简单，转化率高，选择性好，收率高的对羟基苯甲醛合成方法。本发明采用的技术方案是在四口瓶中，加入对甲酚、碱、溶剂以及催化剂，升温，边搅拌边通入氧气进行反应，用气相色谱跟踪反应进程，当对甲酚转化率达99.0%以上时，终止反应；将反应液转移到单口烧瓶中进行旋转蒸发，回收溶剂；再往烧瓶中加入适量去离子水，充分混合，趁热过滤回收催化剂，滤液用无机酸酸化，调节PH < 5，冷却至10°C以下，结晶，过滤，真空干燥得对羟基苯甲醛固体；催化剂经过简单再生，可以循环利用。所述催化剂为一种层状材料，是一种多元类水滑石，其化学组成为[iThM3+, (OH) 2] x+ (An m) · mH20, M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An_代表阴离子，χ为Μ3+/ (Μ2++Μ3+) 的摩尔比，M2+ 是 Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2\ Cr2+ 中的两种或三种，M3+ 是佝3+、Al3+、 Cr3+、Sc3+ 中的一种或两种，Α11—是 C032—、0H_、N03_、Cl—、S042—、PO43"中的一种或两种。催化剂的制备方法是将二价和三价金属盐按一定摩尔比配制成混合溶液I，与氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液II快速混合，调整PH值9 10，强烈搅拌30min，于65°C 老化18h，洗涤至中性，再在80°C下干燥12h，研磨，得催化剂前体，然后在一定温度下焙烧， 自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥得催化剂。所述碱为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，优选是氢氧化钠或氧氧化钾中的一种。所述溶剂为C1-C4醇类，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种，优选是甲醇。催化剂的再生方法是将过滤回收的催化剂，用有机溶剂溶剂充分洗涤后，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300°C 600°C，优选是400°C 500°C，进一步去除有机物，自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥。具体的所述方法步骡如下1)催化剂制备将二价和三价金属盐按一定摩尔比配制成混合溶液I，与氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液II，快速混合，调整PH值在9 10，强烈搅拌30min，于65°C老化18h，洗涤至中性，再在80°C下干燥12h，研磨，得催化剂前体，然后在一定温度下焙烧，自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥，制得催化剂。2)催化氧化对甲酚在四口烧瓶中，依次加入对甲酚、碱、溶剂和催化剂，碱的用量为对甲酚的物质量的1 5倍，溶剂用量为对甲酚的物质量的5 30倍，催化剂用量为对甲酚质量的0. 5 %，升温，通纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，用气相色谱跟踪反应进程，当对甲酚转化率达99. 0%以上时，终止反应，此时对羟基苯甲醛色谱收率在98. 0%以上。3)反应液后处理将反应液转移到单口烧瓶中进行旋转蒸发，回收溶剂，再往烧瓶中加入适量去离子水，充分混合，趁热过滤回收催化剂，滤液用无机酸酸化，调节PH < 5，冷却到10°C以下， 结晶，过滤，真空干燥得对羟基苯甲醛固体，收率85%以上，纯度为99. 0%以上。4)催化剂再生将过滤回收的催化剂，用甲醇充分洗涤后，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300°C 600°C，进一步去除有机物，自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1 在四口瓶中，将Co(NO3)2 ·6Η20 17. 46g、Cu(NO3)2 · 3H20 4. 84g、Mn(CH3COO)2 · 4Η20 2. 45g、Al (NO3) 3 · 9H20 7. 50g、Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 04g 配制成混合溶液 I，与氢氧化钠 IOg 禾口碳酸钠1. 7g配制的混合溶液II，快速混合，调整pH值9 10，强烈搅拌30min，于65°C老化 18h，洗涤至中性，80 V下干燥12h，研磨，放入马弗炉中于450 V下焙烧池，冷却后加入超纯水中进行水化，过滤，80°C下干燥12h，得五元类水滑石层状材料催化剂10. 53g，干燥保存。在四口瓶中依次加入对甲酚27. 00g、氢氧化钠30. 00g、甲醇180ml以及催化剂 0. 54go在65°C下，通氧反应他，取样加6mol/L盐酸酸化后，加入乙醚萃取，有机层用气相色谱分析，对甲酚转化率为99. 3 %，对羟基苯甲醛收率为98. 9%。通氧反应结束后，将反应液转移到烧瓶中进行旋转蒸发，回收甲醇溶剂，再往烧瓶中加入适量超纯水，充分混合，趁热过滤得到对羟基苯甲醛的盐溶液。用6mol/L盐酸酸化滤液，调节PH彡5，冷却到10°C结晶，过滤后经真空干燥得到对羟基苯甲醛沈.14g，收率为 85. 7%。实施例2 将过滤回收的催化剂，先用甲醇充分洗涤，然后在马弗炉中于450°C焙烧池，进一步去除有机物，自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥，备用，得回收再生催化剂 0. 51g，回收率为94.4%。
实施例3 用回收再生的催化剂催化氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。在四口瓶中依次加入对甲酚27. 00g、氢氧化钠30. OOg,甲醇180ml以及回收再生的催化剂0. 51g，补加新鲜催化剂 0. 03g。在65°C下，通氧反应8h，取样加6mol/L盐酸酸化后，加入乙醚萃取，有机层用气相色谱分析，对甲酚转化率为99. 2 %，对羟基苯甲醛收率98. 6%。通氧反应结束后，将反应液转移到烧瓶中进行旋转蒸发，回收甲醇溶剂，再往烧瓶中加入适量超纯水，充分混合，趁热过滤得到对羟基苯甲醛的盐溶液。用盐酸酸化滤液，调节pH < 5，冷却到10°C，结晶，过滤，真空干燥得到对羟基苯甲醛26. Olg,收率为85. 2%。结果表明催化剂回收再生不影响反应的转化率和选择性。实施例4 使用重复10次后的催化剂催化氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。在四口瓶中依次加入对甲酚27. 00g、氢氧化钠30. 00g、甲醇180ml以及催化剂0. Mg。在65°C下，通氧反应他，取样加6mol/L盐酸酸化后，加入乙醚萃取，有机层用气相色谱分析，对甲酚转化率为 99. 2%，对羟基苯甲醛收率98. 1%。通氧反应结束后，将反应液转移到烧瓶中进行旋转蒸发，回收甲醇溶剂，再往烧瓶中加入适量超纯水，充分混合，趁热过滤得到对羟基苯甲醛的盐溶液。用盐酸酸化滤液，调节pH彡5，冷却到10°C，结晶，过滤，真空干燥得到对羟基苯甲醛25. 9g，收率为84. 9%。结果表明催化剂循环使用不影响实验结果。以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式
，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以作出许多变型和改进，例如改变二三价金属离子的配比，改变溶剂的用量，改变催化剂的用量，所有的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用层状材料催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法，其特征在于以一种层状材料多元类水滑石为催化剂，氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，具体的所述方法步骤如下1)催化剂制备将二价和三价金属盐按一定摩尔比配制成混合溶液I，与氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液II，快速混合，调整PH值9 10，强烈搅拌30min，于65°C老化18h，洗涤至中性，再在80°C下干燥12h，研磨，得催化剂前体，然后在一定温度下焙烧，自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥得催化剂；2)催化氧化对甲酚在四口烧瓶中，依次加入对甲酚、碱、溶剂和催化剂，碱的用量为对甲酚的物质量的 1 5倍，溶剂用量为对甲酚的物质量的5 30倍，催化剂用量为对甲酚质量的0. 5 %，升温，通纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，用气相色谱跟踪反应进程，当对甲酚转化率达99. 0%以上时，终止反应，此时对羟基苯甲醛色谱收率在98. 0%以上；3)反应液后处理将反应液转移到单口烧瓶中进行旋转蒸发，回收溶剂，再往烧瓶中加入适量去离子水， 充分混合，趁热过滤回收催化剂，滤液用无机酸调节PH彡5，冷却至10°C以下，结晶，过滤， 真空干燥得对羟基苯甲醛固体产品，收率为85%以上；4)催化剂再生将过滤回收的催化剂，用有机溶剂充分洗涤后，在马弗炉中焙烧，进一步去除有机物， 自然冷却后加入到超纯水中水化，过滤，干燥。
2.根据权利要求1所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤1)中合成的催化剂前体为一种多元类水滑石，其化学组成为[iThM3+, (OH)2]x+(An_xn) · mH20, M2+和M3+ 分别代表二价和三价金属离子，An_代表阴离子，χ为M3+/(M2++M3+)的摩尔比。M2+是擦Ca2+、 Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2\ Cr2+ 中的两种或三种，M3+ 是狗3+、Al3+、Cr3+、Sc3+ 中的一种或两种，An_ 是 C032_、0H_、N03_、Cl_、S042_、PO广中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤1)中，所述催化剂前体组成中，二价金属离子选自Co2+、Mn2+、Cu2+Je2+中的两种或三种，三价金属离子选自 ^3+、Α13+中的一种或两种，阴离子选自C032_、0H_中的一种。
4.根据权利要求1所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤幻中，所用碱是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的一种或两种，碱的用量为对甲酚的物质量的1 5倍。
5.根据权利要求4所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤幻中，所用碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，碱的用量是对甲酚的物质量的2 3倍。
6.根据权利要求1所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤幻中，所用溶剂是C1 C4醇的一种或两种，溶剂用量是对甲酚的物质量的5 30倍。
7.根据权利要求6所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤幻中，所用溶剂是甲醇，其用量是对甲酚的物质量的15 25倍。
8.根据权利要求1所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤幻中，无机酸是盐酸、硫酸或磷酸，优选为盐酸。
9.根据权利要求1所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤4)即催化剂的再生中，有机溶剂是甲醇、乙醇、苯、甲苯、汽油中的一种，优选是甲醇。
10.根据权利要求1所述对羟基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步骤4)即催化剂的再生中，焙烧温度为300°C 600°C，优选是400°C 500°C。
全文摘要
本发明公开了一种用层状材料催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法。以一种层状材料多元类水滑石为催化剂，氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，依次包括下述步骡1)催化剂的制备将二价和三价金属盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，快速混合制备催化剂前体，然后在一定温度下焙烧，水化，过滤，干燥；2)催化氧化对甲酚在四口烧瓶中，加入对甲酚、碱、溶剂和催化剂，通纯氧氧化，当对甲酚转化率达99.0％以上时，终止反应；3)反应液后处理将反应液旋转蒸发回收溶剂，加入去离子水，充分混合，趁热过滤回收催化剂，滤液酸化，冷却，结晶，过滤，真空干燥得对羟基苯甲醛固体；4)催化剂的再生将过滤回收的催化剂，用溶剂充分洗涤后，焙烧，水化，过滤，干燥。采用本发明的合成法生产对羟基苯甲醛，具有环境友好，催化剂再生简单，转化率高，选择性好，收率高等优点。
文档编号B01J23/889GK102531860SQ20111046000
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者吕亮, 王玉林 申请人:衢州学院