专利名称：一种二氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ニ氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法，用于脱除烟气中CO2的エ艺。属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域。
背景技术：
气候变化是当今国际社会普遍关注的全球性问题之一，并且已经成为影响各国未来经济和社会可持续发展的重要因素。2009年12月，哥本哈根气候变化大会上，大多数国家都认识到了气候变化所引起的环境问题的严重性，表示要在应对气候变化问题上承担各自的责任。《哥本哈根协议》的达成是国际社会致カ于全球减排CO2新的里程碑。ニ氧化碳是造成气候变化、全球变暖的最主要温室气体。中国政府承诺，到2020年中国单位国内生产总值的ニ氧化碳排放量将比2005年减少40%-45%，该目标的完成对 CO2减排技术的不断完善及成本的降低提出了更加紧迫和艰巨的任务。目前，捕获或脱除CO2的技术、方法众多，如膜分离技术、胺吸收法、O2ZCO2循环燃烧方式、化学链燃烧法、稀土金属氧化物吸收法、固体吸收剂法等。经济实用性将是决定这些方法能否得到广泛エ业应用的前提。利用廉价丰富的石灰石等钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应分离CO2方法已引起世界各国学者的广泛关注。该方法的エ艺流程如图2所示，石灰石在煅烧炉内02/C02气氛下煅烧(>900°C)，排出烟气含高浓度CO2 095%)可以回收；生成的CaO进入碳酸化炉在常压(650-750°C)或加压(650-850°C)条件下进行碳酸化反应吸收CO2 ;排出的烟气CO2含量低(<5%)，反应生成的CaCO3进入煅烧炉再生，如此实现CO2的循环捕获。然而研究表明，石灰石等天然钙基CO2吸收剂存在一个严重的问题随着循环煅烧/碳酸化反应次数的増加，烧结作用使得吸收剂的碳酸化转化率迅速下降。常压循环碳酸化反应10次，碳酸化转化率降为30%以下。为了保持较高的CO2脱除效率，需要増大新鮮吸收剂的投入量，这将增加成本、加剧炉内受热面的磨损，威胁设备安全、影响经济运行。因此，提高钙基CO2吸收剂的长周期循环碳酸化能力和抗烧结能力具有重要的エ业应用价值。
发明内容
技术问题本发明需要解决的技术问题是提供一种用于脱除燃煤烟气中CO2的高效复合钙基吸收剂的制备方法，解决钙基吸收剂脱除CO2エ艺中吸收剂易烧结、循环碳酸化能力迅速衰减的问题。技术方案本发明的构想石灰石资源丰富、廉价易得，其煅烧产物具有循环捕获CO2的优点，但是其煅烧产物CaO強度差、易碎，抗烧结能力差，造成使用寿命短且粉碎后的粉末易造成受热面积灰严重，影响系统稳定运行等问题。发明人提出的通过溶胶凝胶法制备的CO2吸收剂，不仅具有良好的抗烧结和抗磨损能力，同时具有良好的孔隙结构分布，有利于循环吸收CO2，提高了钙基吸收剂的CO2脱除性能。将柠檬酸、金属硝酸盐和改性剂加入到水-こ醇H2O-C2H5OH混合溶剂中，在40-50°C下于磁力搅拌器中搅拌至药品完全溶解；然后加入浓度为20%的HNO3溶液，搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；放入烘箱烘干发泡2-3小时，研细得淡黄色粉末；然后移入马弗炉中于300-400°C燃烧1-2小吋，得到黒色粉末；研磨后在800-8 50で下煅烧2-3小时，制得ニ氧化碳复合钙基吸收剂。所述的柠檬酸和金属硝酸盐的质量摩尔比为n(t tt8) η( ΛΜΨ) = I :1。水-こ醇(H2O-C2H5OH)混合溶剂的体积比为V (_ V( C2H50H ) = 4:1。添加的改性剂为镁、锰、铝的硝酸盐，或为钛酸丁酷。凝胶烘干的温度为120_150°C，过低不能发泡、过高将会直接燃烧。镁改性的质量摩尔比为n(Ca) :n(Mg)=10:0. 75-10:1. 5，锰改性的质量摩尔比为n(Ca) n(fc)=100:1-100:2. 5，钛改性的质量摩尔比为 n(Ca):η⑶=10:0. 5-10:1. 25。有益效果本发明所提供的制备ニ氧化碳复合钙基吸收剂的方法，其优点是采用溶胶凝胶法获得的CO2吸收剂，颗粒中所含的CaO及其他金属氧化物，分布比较均匀，发泡过程具有明显的扩孔效果，孔隙分布特性优越，抗烧结性能提高，增强了其碳酸化能力；吸收剂的机械强度増加，抗磨损性能提高，降低了吸收剂的过程损耗量，从而提高了吸收剂的循环利用率。本发明克服了石灰石等天然钙基CO2吸收剂在循环捕获CO2过程中转化率迅速衰減、抗烧结能力差和易粉化等问题，具有エ艺简单、操作方便、合成材料成形性好，抗烧结和抗磨损能力强，循环性能好等优点。
图I是本发明ニ氧化碳复合钙基吸收剂制备过程流程图。图2是钙基吸收剂CO2捕获エ艺流程图。
具体实施例方式实施方案I
按 丐、镁质量摩尔比为n(Ca):n(Mg)=10:0. 75_10:1· 5,η(金属离子):η(柠檬酸)=1:1称取适量的硝酸钙、硝酸镁和柠檬酸，加入到H2O-C2H5OH混合溶剂中，在40-50°C下于磁力搅拌器中搅拌至药品完全溶解；然后加入适量浓度为20%的HNO3溶液，磁力搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；将其放入140°C烘箱中烘干发泡3小时，研细得淡黄色粉末；移入马弗炉中于300°C燃烧1-2小时，得黒色粉末；研磨后在800-850°C下煅烧3小时，得到白色粉末即获得镁改性ニ氧化碳复合钙基吸收剂。实施方案2
按I丐、猛质量摩尔比为n(Ca):n(Mn)=100:l-100:2. 5, η(金属离子):η(柠檬酸)=1:1称取适量的硝酸钙、硝酸锰和柠檬酸，加入到H2O-C2H5OH混合溶剂中，在40-50°C下于磁力搅拌器中搅拌至药品完全溶解；然后加入适量浓度为20%的HNO3溶液，磁力搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；将其放入130°C烘箱中烘干发泡3小时，研细得淡黄色粉末；移入马弗炉中于300°C燃烧1-2小时，得黒色粉末；研磨后在800-850°C下煅烧3小时，得到淡粉色粉末即获得锰改性ニ氧化碳复合钙基吸收剂。实施方案3
按 丐、钛质量摩尔比为n(Ca) :n(Ti)=10:0. 5-10:1. 25,n(Ca) :n(t 檬酸)=I :1称取适量的朽1檬酸、硝酸钙和钛酸丁酷，加入到H2O-C2H5OH混合溶剂中，在40-50°C下于磁力搅拌器中搅拌至药品完全溶解；然后加入适量浓度为20%的HNO3溶液，磁力搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；将其放入150°C烘箱中烘 干发泡3小时，研细得淡黄色粉末；移入马弗炉中于300°C燃烧1-2小时，得黒色粉末；研磨后在800-850°C下煅烧3小时，得到白色粉末即获得钛改性ニ氧化碳复合钙基吸收剂。
权利要求
1.一种ニ氧化碳复合韩基吸收剂的制备方法,其特征在于将朽1檬酸、金属硝酸盐和改性剂加入到水-こ醇H2O-C2H5OH混合溶剂中，在40-50°C下于磁力搅拌器中搅拌至药品完全溶解；然后加入浓度为20%的HNO3溶液，搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；放入烘箱烘干发泡2-3小时，研细得淡黄色粉末；然后移入马弗炉中于300-400°C燃烧1-2小时，得到黒色粉末；研磨后在800-850°C下煅烧2-3小时，制得ニ氧化碳复合钙基吸收剂。
2.根据权利要求I所述的ニ氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法，其特征在于柠檬酸和金属硝酸盐的质量摩尔比为n(tMgig) :n(金属离子)=I :1。
3.根据权利要求I所述的ニ氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法，其特征在于水-こ醇(H2O-C2H5OH)混合溶剂的体积比为 V (_ V( C2H50H ) = 4 :1。
4.根据权利要求I所述的ニ氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法，其特征在于添加的改性剂为镁、锰、铝的硝酸盐，或为钛酸丁酷。
5.根据权利要求I所述的ニ氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法，其特征在于凝胶烘干的温度为120-150°C，过低不能发泡、过高将会直接燃烧。
6.根据权利要求4所述的ニ氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法，其特征在于镁改性的质量摩尔比为n(c；a) :n(Mg)=10:0. 75-10:1. 5,猛改性的质量摩尔比为n(Ca) n(fc)=100:1-100:2. 5，钛改性的质量摩尔比为 n(Ca):n⑶=10:0. 5-10:1. 25。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化碳复合钙基吸收剂的制备方法。该方法主要是以柠檬酸和硝酸盐为原料，采用溶胶凝胶法制备掺有其他金属氧化物的复合钙基吸收剂。以硝酸钙为主要原料，其他金属硝酸盐为改性剂，柠檬酸为络合剂，进行溶液混合，蒸发脱水得到凝胶，对凝胶进行烘干、热处理后，于800℃的空气气氛下煅烧3小时，制得二氧化碳复合钙基吸收剂。利用本发明方法制备的二氧化碳复合钙基吸收剂，不仅具有较高的二氧化碳吸收能力，而且反应活性稳定，在多次循环煅烧/碳酸化反应过程中均保持着较高的CO2捕获效率；显示出其在循环煅烧/碳酸化过程中CO2捕集效率、机械强度及抗烧结能力等方面均具有良好的性能。
文档编号B01D53/81GK102658010SQ20121015296
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者张平平, 段钰锋, 赵长遂, 陈惠超, 陈晓平 申请人:东南大学