专利名称：钙基二氧化碳吸收剂的改性方法
技术领域：
本发明涉及提高钙基二氧化碳吸收剂循环碳酸化性能的方法，属于环境污染 防治与洁净煤燃烧技术领域。
背景技术：
世界能源机构曾经断言，对适合人类居住的地球环境产生最直接影响的莫过 于大气中的C02含量。全球变暖的现实正不断地向世界各国人们敲响警钟。近50年来的气候变暖主要是C02等温室气体的增温效应造成的。全球变暖所带来 的负面影响包括海平面上升与陆地淹没、气候带的移动、飓风的加剧、植被的 迁徙与物种灭绝、洋流的变化与厄尔尼诺频发、雨型的改变以及瘟疫的流行等。 目前，我国C02排放量已居世界第二位，预计到2025年将位居世界第一位。 在未来相当长的时期内，我国以煤炭为主的能源格局不会改变，煤炭消耗量将持 续增长。我国发电装机容量中火电装机容量占74%以上，火电机组又以燃煤机组 为主，电力行业是燃煤大户，而由此导致的C02排放问题日益严重。世界各国都在研究大规模脱除和控制C02的技术和方法，如膜分离技术、 胺吸收法、02/C02循环燃烧方式、化学链燃烧法、稀土金属氧化物吸收法、固 体吸收剂吸收法等，经济性将是这些方法进行应用时考虑的重要因素。近年来， 利用廉价丰富的石灰石等钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应分离C02方法引起 了世界各国学者的广泛关注。该方法流程如图1所示，石灰石在煅烧炉内02/C02 气氛下煅烧(〉卯(TC)，排出烟气中(:02浓度高(>95%)可以回收，形成的CaO 进入碳酸化反应器吸收C02进行加压(850-950°C)或常压碳酸化反应 (650-750°C)，排出的烟气中002浓度低(<5%)，反应生成的CaC03再进入煅 烧炉循环反应。然而研究表明，石灰石等co2吸收剂存在一个性能严重衰减的 问题，即随着循环煅烧/碳酸化反应次数的增加，吸收剂因烧结而导致碳酸化转 化率迅速下降，大约经过10次循环反应后碳酸化转化率降为30%以下。为了保 持高的C02脱除效率，不得不额外增大新鲜吸收剂的添加量，这不仅增加了成 本，而且大量吸收剂造成的反应器磨损威胁设备安全和经济运行。因此提高钙基co2吸收剂的长期循环碳酸化能力具有重要的意义和价值。发明内容技术问题本发明的目的是提供一种钙基二氧化碳吸收剂的改性方法，该方 法能有效抑制随循环反应次数增加钙基吸收剂碳酸化转化率的严重衰减，增加吸 收剂在循环反应过程中的抗烧结性能，减小新鲜吸收剂的添加量，减轻反应设备 的磨损和腐蚀，保持二氧化碳循环脱除设备的安全和经济运行。技术方案本发明的钙基吸收剂改性方法为在常温常压条件下，在容器内 将乙醇添加蒸馏水配制成体积浓度为50 90%的乙醇水溶液。称量一定质量的 KMn04颗粒，将其加入乙醇溶液中，搅拌均匀配制成乙醇/KMn04水溶液。钙基 二氧化碳吸收剂在马弗炉内85(TC条件下煅烧1 2小时，将煅烧形成的CaO颗 粒逐渐加入乙醇/KMn04水溶液中(KMn04与CaO质量比约为0.5 1 % )，边加 边搅拌，搅拌l小时后，将容器内的反应产物进行加热干燥即为高效的钙基二氧 化碳吸收剂。该改性方法可应用在化石燃料燃烧或气化过程中循环煅烧/碳酸化 大规模脱除二氧化碳的工艺中，根据乙醇与水沸点不同的原理，乙醇可以回收并 循环利用。实验结果表明，CaO颗粒在与乙醇/KMn04溶液中发生水合反应时， 一方面 乙醇能够增强CaO分子与水分子的结合力，从而使形成的水合产物煅烧后的比 表面积和孔容比没有乙醇参与水合时更大，孔分布特性也更优越。另一方面， CaO与乙醇溶液水合产物的粒径明显小于没有乙醇参与的水合产物的粒径，这样 更有利于吸收剂进行碳酸化反应。作为添加剂的KMn04在CaO与H20的水合 反应中能够均匀渗入到水合产物的颗粒孔隙中，在循环反应过程中KMn04在煅 烧后(>800°C)能够分解为Mn02/Mn2(VMn304和KxMnyOz等活性物质，它们 不但能够强化C02与CaO的反应，促进C02通过碳酸化产物层的扩散，而且对 CaO的孔隙结构在长期的循环反应过程中起到了一定的支撑作用，提高了 CaO 在循环煅烧顺酸化过程中的抗烧结性能，增强了碳酸化能力。 有益效果与未改性的钙基C02吸收剂相比，本发明涉及的改性方法具有以下优点-1. 明显提高了钙基吸收剂在长期循环煅烧/碳酸化过程中抗烧结性能和循环碳 酸化转化率。2. 采用改性的钙基C02吸收剂可以降低运行成本，在一定程度上可减轻碳酸化3. 过程中钙基吸收剂对设备的磨损。4. 该工艺流程操作简单，所需设备少，占地面积小。
图1为石灰石循环煅烧/碳酸化反应脱除C02的双流化床煤燃烧系统，图2为钙基C02吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中进行改性的工艺流程图； 图3为钙基C02吸收剂改性过程示意简图；图4为测定改性和未改性的钙基C02吸收剂碳酸化转化率的双固定床试验 系统。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行说明-图2为钙基C02吸收剂循环煅烧/碳酸化过程中进行改性的工艺流程。钙基 C02吸收剂如石灰石、白云石等进入煅烧炉内进行高温分解，产生CaO。 CaO再 进入水合反应器，与乙醇/KMn04溶液发生水合反应，进行改性。把改性后的钙 基C02吸收剂运输到蒸馏反应器，干燥吸收剂并回收乙醇。改性后的吸收剂再 进入碳酸化反应器，吸收由燃烧或气化产生的C02。同时补充少量新鲜钙基吸收 剂，进入煅烧炉后再通过乙醇/KMn04溶液进行改性处理，这样反复操作。图3为钙基C02吸收剂改性过程示意图。具体改性操作方法如下所述在常 温常压条件下，将配制好的乙醇(体积浓度为50 90%)/KMn04水溶液置于容 器内，把由钙基吸收剂煅烧后生成的CaO颗粒逐渐加入乙醇/KMn04水溶液中， 边加入边搅拌。KMn04质量与CaO质量比约为0.5 1%，如果加入KMn04太 少，效果不明显，但是如果加入量太大(例如>2%)则会起到相反的作用。经 充分搅拌l小时后，在120'C温度下对容器内改性吸收剂进行干燥，这就得到改性的钙基C02吸收剂。经过改性和未改性的钙基吸收剂在循环煅烧/碳酸化过程中碳酸转化率的双 固定床测试试验系统如图4所示。将瓷舟中的钙基吸收剂在煅烧炉内充分煅烧 后，再进入碳酸化炉进行碳酸化反应，反应充分后通过高精度电子天平进行称重。根据公式(1)计算改性和未改性钙基C02吸收剂的循环碳酸化转化率。煅烧温度为920'C，碳酸化温度为650-70(TC，煅烧气氛为N2，碳酸化气氛为15%C02/850/oN2oA-^T.《 (1)其中，Xv为碳酸化转化率，W为循环煅烧/碳酸化反应次数，mw为第W次循环反 应后吸收剂的质量， 为第1次煅烧后样品质量，附o为初始样品质量，^为初 始样品中CaO的含量，『CaC03和『Ca0分别为CaC03和CaO的摩尔质量。采用石灰石作为C02钙基吸收剂。实验结果表明，未改性CaO的碳酸化转化率随着循环反应次数的增加，衰减相当严重，经20次循环后转化率小于15%， 而通过乙醇溶液/KMn04改性后的CaO转化率随着循环次数的增加衰减较为缓 慢，20次循环反应后的碳酸化转化率仍高达55%以上。
权利要求
1.一种钙基二氧化碳吸收剂的改性方法，其特征在于该钙基二氧化碳吸收剂的改性方法为在常温常压条件下，在容器内将乙醇添加蒸馏水配制乙醇水溶液，将KMnO4颗粒加入乙醇水溶液中，搅拌均匀配制成乙醇/KMnO4水溶液；将钙基CO2吸收剂在马弗炉内煅烧1～2小时， 将煅烧形成的CaO颗粒逐渐加入乙醇/KMnO4水溶液中，边加边搅拌，搅拌1小时后，将容器内的反应产物进行加热干燥即为高效的钙基二氧化碳吸收剂，在干燥过程中乙醇可以回收并循环利用。
2. 根据权利要求1所述的钙基二氧化碳吸收剂的改性方法，其特征在于钙基 二氧化碳吸收剂的原料可以是石灰石、白云石。
3. 根据权利1所述的钙基二氧化碳吸收剂的改性方法，其特征在于乙醇与蒸 馏水配制的乙醇水溶液体积浓度为50 卯％。
4. 根据权利1所述的钙基二氧化碳吸收剂的改性方法，其特征在于添加的 KMn04与CaO质量比约为0.5 1 % 。
全文摘要
钙基二氧化碳吸收剂的改性方法是在常温常压条件下，将配制好的乙醇/KMnO<sub>4</sub>水溶液置于容器内。把钙基吸收剂煅烧1～2小时，将产生的CaO颗粒逐渐加入乙醇/KMnO<sub>4</sub>水溶液中，并且保持搅拌状态，搅拌1小时后对反应产物进行干燥即得到高效的钙基二氧化碳吸收剂。该方法能够应用于化石燃料燃烧或气化过程循环煅烧/碳酸化大规模脱除二氧化碳的工艺中，根据乙醇与水沸点不同的原理，乙醇可以回收并循环利用。研究表明，该改性方法提高了钙基吸收剂在长期循环煅烧/碳酸化反应过程中的抗烧结能力和碳酸化能力。该改性方法操作简单方便，投资小成本低，具有良好的工业应用前景。
文档编号B01D53/62GK101249377SQ20081002323
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者李英杰, 财 梁, 赵长遂, 陈晓平 申请人:东南大学