专利名称：一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，用于脱除烟气中CO2的工艺。属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域。
背景技术：
气候变化是当今国际社会普遍关注的全球性问题之一，并且已经成为影响各国未来经济和社会可持续发展的重要因素。2009年12月，哥本哈根气候变化大会上，大多数国家都认识到气候变化所引起的环境问题的严重性，表示要在应对气候变化问题上承担各自的责任。《哥本哈根协议》的达成是国际社会致力于全球减排CO2新的里程碑。二氧化碳是造成气候变化、全球变暖的最主要温室气体。中国政府承诺，到2020 年中国单位国内生产总值的二氧化碳排放量将比2005年减少40%-45%。该目标的完成对CO2减排技术的不断完善及成本的降低提出了更加紧迫和艰巨的任务。目前，捕获或脱除CO2的技术、方法众多，如膜分离技术、胺吸收法、O2ZCO2循环流化床燃烧、化学链燃烧、稀土金属氧化物吸收法、固体吸收剂法等。每种技术方法的经济实用性将是决定其能否得到广泛工业应用的前提。利用廉价丰富的石灰石等钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应分离CO2的技术方法已引起世界各国学者的广泛关注。该方法的工艺流程如图2所示，石灰石在煅烧炉内02/C02气氛下煅烧(>900°C)，排出烟气含高浓度CO2(>95%)可以回收。生成的CaO进入碳酸化炉在常压(650-750°C)或加压(650-850°C)条件下进行碳酸化反应吸收烟气中的CO2。碳酸化炉排出的烟气中CO2含量低(〈5%)，反应生成的CaCO3进入煅烧炉再生；如此循环实现CO2的有效捕获。然而研究表明，石灰石等天然钙基CO2吸收剂存在一个严重的问题随着循环煅烧/碳酸化反应次数的增加，烧结作用使得吸收剂的碳酸化转化率迅速下降。常压循环碳酸化反应10次，碳酸化转化率降至30%以下。为了保持较高的CO2脱除效率，需要增大新鲜吸收剂的投入量，这将增加成本、加剧炉内受热面的磨损，威胁设备安全、影响经济运行。因此，提高钙基CO2吸收剂的长周期循环碳酸化能力和抗烧结能力对CO2吸收装置的长期稳定运行具有重要的工业应用价值。
发明内容
技术问题本发明需要解决的技术问题是提供一种用于脱除燃煤烟气中CO2的高效复合钙基吸收剂的制备方法，解决钙基吸收剂脱除CO2工艺中吸收剂易烧结、循环碳酸化能力迅速衰减的问题。技术方案本发明的构想石灰石资源丰富、廉价易得，其煅烧产物具有循环捕获CO2的优点；但是其煅烧产物CaO强度差、易碎，抗烧结能力差，造成使用寿命短且粉碎后的粉末易造成设备受热面积灰严重，影响系统稳定安全运行等问题。发明人提出的通过溶胶凝胶法制备的CO2吸收剂，不仅具有良好的抗烧结和抗磨损能力，同时具有良好的孔隙结构分布，非常有利于循环吸收烟气中CO2，显著提高了普通钙基吸收剂的CO2脱除性能。本发明为用于脱除燃煤烟气中二氧化碳的复合钙基吸收剂的制备方法，该方法是将硝酸钙和改性剂溶于硝酸溶液中；50-60°C下搅拌加入酒石酸形成混合溶液；将以上的混合溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；放入烘箱烘干发泡2-3小时，研细得淡黄色粉末；研磨后在500-60(TC下煅烧2-3小时，制得改性二氧化碳钙基吸收剂。所述的改性剂为镁、锰或铝的硝酸盐；当改性剂为硝酸镁时，钙与镁的物质的量之比为nCa:nMg=10:0. 75-10:1.5 ;当改性剂为硝酸锰时，钙与锰的物质的量之比为nCa:nfc=100:1-100:2. 5 :当改性剂为硝酸铝时，钙与铝的物质的量之比为nCa: nA1=IO: 1 — 10:5。酒石酸与硝酸钙和改性剂中的金属硝酸盐的物质的量之比为IiiJreig :!1金属离子=1· 3 1-1. 6 :1。硝酸溶液的摩尔浓度为2M。凝胶烘干的温度为120-150°c。煅烧温度为 500-600。。。有益效果本发明所提供的制备二氧化碳复合钙基吸收剂的方法，其优点是采用溶胶凝胶法获得的CO2吸收剂，颗粒中所含的CaO及其他金属氧化物，分布比较均匀，孔隙分布特性优越，抗烧结性能提高；其结果是不仅显著增强了吸收剂的碳酸化能力，而且增强了吸收剂的机械强度和抗磨损性能，降低了吸收剂在碳酸化过程中的损耗，从而提高了吸收剂的循环利用率。本发明克服了石灰石等天然钙基CO2吸收剂在循环捕获CO2过程中转化率迅速衰减、抗烧结能力差和易粉化等问题，具有制备工艺简单、操作方便、合成材料成形性好，抗烧结和抗磨损能力强，循环性能好等优点。
图I是本发明改性二氧化碳钙基吸收剂制备过程流程图。图2是钙基吸收剂CO2捕获工艺流程图。
具体实施例方式实施案例I称取23. 615g 的 Ca(NO3)2 ·4Η20 和 2. 5641g 的 Mg(NO3)2 ·6Η20 (nCa:nMg = 10:1)，溶于50ml浓度为2M的硝酸溶液中；在50-60°C下于磁力搅拌器中搅拌后加入21. 45g酒石酸(η酒石酸-M金属离子=L 3 :1)，然后加水至100ml，搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80_85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；然后再将其放入140°C烘箱中烘干发泡3小时，研细得淡黄色粉末；再移入马弗炉中于550°C煅烧3小时，即制得镁改性二氧化碳钙基吸收剂。实施案例2称取23.615g 的 Ca(NO3)2 · 4H20 和 0.5495ml 的 50%Mn (NO3) 2 · 4H20 溶液(nCa:nfc=100:2)，溶于50ml浓度为2M的硝酸溶液中；在50_60°C下于磁力搅拌器中搅拌后加入22. 95g酒石酸(η酒石酸:η金属离子=1. 5 :1)，然后加水至100ml，搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；然后再将其放入130°C烘箱中烘干发泡3小时，研细得淡黄色粉末；再移入马弗炉中于500°C煅烧3小时，即制得锰改性二氧化碳钙基吸收剂。实施案例3称取23. 615g 的 Ca(NO3)2 ·4Η20 和 9. 37825g 的 Al (NO3)3 ·9Η20(η&:ηΑ1=10:2· 5)，溶于50ml浓度为2Μ的硝酸溶液中；在50-601下于磁力搅拌器中搅拌后加入22. 5g酒石酸(η酒石酸-M金属离子=L 2 :1)，然后加水至100ml，搅拌5-10分钟；将搅拌后的溶液放入80_85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；然后再将其放入150°C烘箱中烘干发泡3小时， 研细得淡黄色粉末；再移入马弗炉中于600°C煅烧3小时，即制得铝改性二氧化碳钙基吸收剂。
权利要求
1.一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，其特征在于将硝酸钙和改性剂溶于硝酸溶液中；50-60°C下搅拌加入酒石酸形成混合溶液；将以上的混合溶液放入80-85°C水浴中，蒸发脱水6-8小时形成凝胶样品；放入烘箱烘干发泡2-3小时，研细得淡黄色粉末；研磨后在500-600°C下煅烧2-3小时，制得改性二氧化碳钙基吸收剂。
2.根据权利要求I所述的改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，其特征在于硝酸溶液的摩尔浓度为2M。
3.根据权利要求I所述的改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，其特征在于所述的改性剂为镁、锰或铝的硝酸盐；当改性剂为硝酸镁时，钙与镁的物质的量之比为nCa:nMg=10:0. 75-10:1. 5 ;当改性剂为硝酸锰时，钙与锰的物质的量之比为nCa:nfc=100:1-100:2. 5 ;当改性剂为硝酸铝时，钙与铝的物质的量之比为nCa:nA1=10:1—10:5。
4.根据权利要求I所述的改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，其特征在于酒石酸与硝酸钙和改性剂中的金属硝酸盐的物质的量之比为Iiiwig 上金属离子=、3 1-1. 6 :1。
5.根据权利要求I所述的改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，其特征在于凝胶烘干的温度为120-150°C。
6.根据权利要求I所述的改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法，其特征在于煅烧温度为 500-600。。。
全文摘要
本发明公开了一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法。该方法主要是以酒石酸和硝酸盐为原料，采用溶胶凝胶法制备可掺杂其他金属氧化物的复合钙基吸收剂。以硝酸钙为主要原料，其他金属硝酸盐为改性剂，酒石酸为络合剂，进行溶液混合，蒸发脱水得到凝胶，对凝胶进行烘干、热处理后，于500~600℃的空气气氛下煅烧2小时，制得改性二氧化碳钙基吸收剂。利用本发明方法制备的改性二氧化碳钙基吸收剂，不仅具有较高的二氧化碳吸收能力，而且反应活性稳定，在多次循环煅烧/碳酸化反应过程中均保持着较高的CO2捕获效率；显示出其在循环煅烧/碳酸化过程中，CO2捕集效率、机械强度及抗烧结能力等方面均具有优良的性能。
文档编号B01D53/62GK102836635SQ20121029556
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者段钰锋, 张平平, 陈惠超, 赵长遂, 陈晓平 申请人:东南大学