专利名称：：一种从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法
技术领域：
：本发明涉及一种废气的回收利用方法，更具体地说涉及一种从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法。
背景技术：
：靛蓝生产中氨气主要作为一种中间原料使用，同时氨气也作为废气和尾气在不同工段排放。由于靛蓝生产过程多为间歇操作，各步骤排放物的浓度、温度和流量的变化大，且成分复杂。排放气屮既有含氢流股，也有含氧气流股，回收时容易形成爆炸混合物，因此，回收尾气中的氨气和氢气具有较大的技术难度。故相当多靛蓝染料企业将上述尾气直接排放或简单燃烧后排放，导致对大气或水源的严重污染。由含氨气体回收氨气的方法一般下述几类-一类是通过压縮冷凝得到液氨并与不凝性气体分离，该类方法或者用于高压流程(氨分压较高)，或者氨气容易与混合物中其他成分分离的场合。第二类是用吸附提纯氨气，由吸附的特点，一般用于氨分压很低，或有很少杂质的场合。第三类是吸收结合精馏的方法，先将氨气吸收再经过精馏得到纯氨。这类方法要取得高效分离，一般要求有较高的热源，或者要通过冰机制冷，产生冷却介质来冷却气氨用作精馏塔的回流。对于从靛蓝生产尾气中回收氨气，单一的使用上述方法均不能有效回收到纯氨或者能量消耗较高。同时，尚未见从生产尾气中同时得到氨气和氢气的过程或方法的报道。目前靛蓝生产的大致工艺流程为先将金属钠升温熔化后，在加热情况下，通入氨气进行反应，生产氨基钠，然后加到钾钠无水混合碱中，在控制的反应温度下，以混合碱作溶剂，氨基钠作縮合剂，间隙加入一批苯胺基乙酸钾钠盐，在高温、高压的环境中将苯胺基乙酸钾钠盐环合成吲哚酚钾钠，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝。这样的靛蓝生产工艺流程中有三处含氨气体排放1钾钠盐合成工段的尾气排放为间歇过程，含氨气、水、空气和其他少量杂质，常压。2钠胺反应尾气主要为含氨、氢混合气，平均含氨30%、氢70%，常压。3碱融过程放出氨气，压强为0.250.38Mpa之间,温度23(TC。总计排量约为0.42吨氨/吨靛蓝。三处的排放比例约为1.52:1:2.5。以年产万吨靛蓝计算，其排放量约为4200吨，可见其量相当可观。目前上述尾气基本简单燃烧后排放，导致对大气或水源的严重污染，同吋造成严重浪费，迫切需要开发一种该含氨、氢尾气的综合回收利用方法，以解决目前存在的环境污染和资源浪费问题。
发明内容本发明的目的是解决上述现有技术存在的不足与问题，提供一种从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，该方法回收产生的最终氨气纯度大于99.9%，可直接用于氨基钠的生产，操作简便，操作弹性大。此外，本流程同时回收氢气纯度大于99.9%，可直接用作加氢的气源。本发明是通过以下技术方案实现从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的，主要包含以下步骤1)将碱熔工段过程排出的成分和流量相对稳定含氨的尾气采用氨压縮方法回收，g卩将尾气经过缓冲、布袋除尘后，冷却并进入压縮机Y1，再冷凝形成液氨存于储罐C1;2)将钾钠盐合成工段过程排出的含氨气、空气和水气的尾气Gl通过风机送入吸收塔T1，尾气Gl成分主要为氨、并混有空气(空气《30%))和饱和的水气，操作压强为常压，在吸收塔内通过常温工艺水和低温工艺水的两段吸收，得到稀氨水和排放气1，其中排放气1含氨《0.2g/m3，氨吸收率>99%;3)将钠胺反应工段过程排出的主要含氨气和氢气的尾气G2通过风机送入吸收塔T2，操作压强为00.5Mpa(表压)，尾气G2含氨浓度在8%~50%之间，通过常温工艺水和低温工艺水的两段吸收，氨吸收率》99%，得到稀氨水和含氢浓度》99.9%的氢气，氢气中含氨小于80ppm，可直接用作燃料或进一步精制成高纯氢。4)将吸收塔T1和吸收塔T2吸收获得的稀氨水送入稀氨水储罐合并，含氨浓度在2。/。8%之间，尽管间歇过程来气量和浓度都有变化，所采用的吸收流程完全满足Tl的直接排放和T2氢回收的浓度要求，两塔氨的回收率都大于99%5)将稀氨水储罐中的稀氨水通过预热器H2被粗馏塔T3的塔底出液L加热，再进粗馏塔T3中，离开粗馏塔顶部的气体进入塔顶分凝器H3中，气体发生部分冷凝，凝液作为粗馏塔回流，离开分凝器的浓氨气温度范围为60~110°C(可由冷却水量和蒸汽压力调节)，送入精馏塔T4底部，粗馏塔底部通入直接蒸汽，压强范围0.15~0.6Mpa，粗馏塔排出液用做循环工艺水，含氨约为0.03%，通过预热器H2、水冷器H4后温度降至不大于40"C进入工艺水储罐，离开分凝器的浓氨气与精馏塔T4顶部流下的液体通过精馏作用，在塔顶得到纯氨气(浓度》99.9%)，送到生产车间作为原料循环使用。本发明的从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，其进一步的技术方案为步骤2)和3)中所述的吸收流程中吸收塔为上下两段，下段用循环的常温工艺水，上段采用低温工艺水，其中低温工艺水是利用液氨在重沸器Hl中气化产生的冷量将常温工艺水冷却低于15'C制得，而液氨则为步骤l)由碱熔尾气回收所得，Hl中气化温度控制在0°C~7°C间，气化氨的压强为0.3~0.4MPa(表压)，产生的气氨与精馏得到的气氨一起送到钠胺反应工段用做制取钠胺的反应物。每100kg水从40'C降低到15'C时氨汽化量为7.6kg，通过低温工艺水的流量可以调节氨的气化量，以适应间歇生产的气氨用量变化。本发明的从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，其进一步的技术方案还可为步骤5)中所述的精馏塔精馏过程中直接用液氨闪蒸罐C2的液氨作为精馏塔的回流液。这样做有以下优点和好处①便于快速改变回流液量，以适应过程可能的波动，保证回收的气氨浓度达标；②避免使用冰机制冷或用氨间接冷却时损失的温度差，减少能量消耗；③增大液氨闪蒸灌C3中液体的置换，避免可能的杂质积累；④增大T4中液氨回流并相应加大T3送来的浓蒸汽量，可以相应增大气氨的产量以满足生产需要。本发明与现有技术相比还具有以下有益效果1、该方法回收产生的最终氨气纯度大于99.9%，可直接用于氨基钠的生产，操作简便，操作弹性大，基本将三个工段尾气中的氨全部回收利用，本流程同时回收氢气纯度大于99.9%,可直接用作加氢的气源，经济效益明显；另外减少了对环境的污染。2、对靛蓝生产三部分排放的废气分别采用直接压縮和吸收精馏的两条线路，并将回收的氨集中处理和供氨。通过氨回收，靛蓝生产过程可实现氨的循环使用，使过程不再补充外部氨。过程操作弹性大，也简化了钠氨岗位用氨的操作。3、通过重沸器H1冷却常温工艺水,使塔顶获得低温工艺水，进而使塔顶排放的氨浓度大大降低.保证了净化效果。本过程不必再另外补充新鲜水，从而减少了软水消耗和废液的排放。4、通过汽化量的调节，可以改变气氨的供应量，使连续的氨气回收操作过程适合靛蓝生产各工段间歇生产的需要。5、精馏塔顶用液氨喷淋取代塔顶冷凝器进行氨的精馏。该方法简化了冷却系统，特别是当操作压力较低时，避免了冰机的使用，降低压縮功耗。同时容易配合钠氨岗位的生产，调节产出的气氨。6、本发明的方法特别可适用于间歇操作中供气浓度、流量都有较大波动的场合。图1为本发明的工艺流程示意图具体实施方式以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。实施例l回收靛蓝生产尾气的流程如图1所示，包含以下步骤1)将碱熔工段过程排出的成分和流量相对稳定含氨的尾气采用氨压縮方法回收，即将尾气经过缓冲、布袋除尘后，冷却并进入压縮机Y1，再冷凝形成液氨存于储罐C1;2)将钾钠盐合成工段过程排出的含氨气、空气和水气的尾气Gl通过风机送入吸收塔(Tl)，尾气G1成分主要为氨、并混有空气(空气《30%))和饱和的水气，操作压强为常压，在吸收塔内通过常温工艺水和低温工艺水的两段吸收，得到稀氨水和排放气1，其中排放气1含氨《0.2g/m3，氨吸收率>99%;3)将钠胺反应工段过程排出的主要含氨气和氢气的尾气G2通过风机送入吸收塔T2，操作压强为0~0.5Mpa(表压)，尾气G2含氨浓度在8%~50%之间，通过常温工艺水和低温工艺水的两段吸收，氨吸收率>99%，得到稀氨水和含氢浓度》99.9%的氢气，氢气中含氨小于80ppm，可直接用作燃料或进一步精制成高纯氢。步骤2)和3)中所述的吸收流程中吸收塔为上下两段，下段用循环的常温工艺水，上段采用低温工艺水，其中低温工艺水是利用液氨在重沸器H1中气化产生的冷量将常温工艺水冷却低于15'C制得，而液氨则为步骤1)由碱熔尾气回收所得，Hl中气化温度控制在O'C7'C间，气化氨的压强为0.30.4MPa(表压)，产生的气氨与精馏得到的气氨一起送到钠胺反应工段用做制取钠胺的反应物。每100kg水从40'C降低到15'C时氨汽化量为7.6kg，通过低温工艺水的流量可以调节氨的气化量，以适应间歇生产的气氨用量变化。4)将吸收塔Tl和吸收塔T2吸收获得的稀氨水送入稀氨水储罐合并，含氨浓度在2%~8%之间.尽管间歇过程来气量和浓度都有变化，所采用的吸收流程完全满足Tl的直接排放和T2氢回收的浓度要求，两塔氨的回收率都大于99%5)将稀氨水储罐中的稀氨水通过预热器H2被粗馏塔T3的塔底出液L加热，再进粗馏塔T3中，离开粗馏塔顶部的气体进入塔顶分凝器H3中，气体发生部分冷凝，凝液作为粗馏塔回流，离开分凝器的浓氨气温度范围为60~110°C(可由冷却水量和蒸汽压力调节)，送入精馏塔T4底部，粗馏塔底部通入直接蒸汽，压强范围0.15~0.6Mpa，粗馏塔排出液用做循环工艺水，含氨约为0.03%，通过预热器(H2)、水冷器(H4)后温度降至不大于40°C进入工艺水储罐，离开分凝器的浓氨气与精馏塔(T4)顶部流下的液体通过精馏作用，在塔顶得到纯氨气(浓度>99.9%)，送到生产车间作为原料循环使用。其中精馏塔精馏过程中直接用液氨闪蒸罐C2的液氨作为精馏塔的回流液。本实施例中靛蓝生产中排氨及用氨状况如表一所示，精馏操作条件蒸汽压强0.35MPa，蒸汽用量1000kg/h;粗馏塔塔顶压强0.3MPa，精馏塔压强0.3MPa。液氨回流量153kg/h;流程中的吸收塔的工艺参数见表二。由表三可见吸收塔1的排放气含氨《0.2g/m3.氨吸收率>99%，而吸收塔2氨吸收率》99%，含氨氢气被净化成为含氢浓度》99.9%的纯氢(氨《80ppm)。结合精馏条件和表三数据，可知通过吸收精馏方式可从钾钠盐合成尾气和钠胺尾气中合计回收氨14kmol/h。蒸汽耗量4.2吨/吨氨。碱溶尾气压縮到1.5MPa,压缩机功率45kW，氨回收率95°/。，获得液氨15.2kmol/h。由此可得尾气总排放31.18kmol/h，合计回收氨29.2kmol/h，总氨回收率94%。实施例2工艺流程同实施例1，参数也相同，只是将吸收塔2中的低温工艺水改为常温工艺水(30°C)。结果表明吸收塔2排放气中含氨量变为0.008(比实施例一中排放的浓度增大8倍)，所得氢气中含氨560ppm.回收率降低。从以上结果可以看出，流程中巧妙利用了氨蒸发的冷量，降低了净化尾气中的氨气含量，提高了氨气的回收率。同时，流程中设置的重沸器还有调节氨气量的作用，当车间产量发生一定程度用氨气量波动时，可以通过调节在重沸器中的蒸发量，满足生产需要，解决了连续的氨气回收过程与间歇的靛蓝生产用氨之间的平衡。实施例3工艺流程如实施例1，主要工艺参数也相同。在本实施例中，不采用精镏塔直接用液氨作回流，在塔顶增加氨气压縮机并设置冷凝器。比较实施例1和3的运行结果，两流程均能达到回收氨气的质量指标，满足靛蓝生产需要。但实施例三比实施例一增加了投资(一台压縮机和一台冷凝器)和能量消耗(增加19kw)从上述结果可以看出，本发明工艺流程中巧妙利用了直接液氨回流，满足了精馏塔运行需要，达到节省投资，降低消耗的目的。而且直接用液氨回流不用等待传热和传质的滞后现象，调节更方便直接，对过程变化的响应要快得多，也满足了连续的氨气回收过程与间歇的靛蓝生产用氨的需要。可见本流程所提出的直接回流是对过程的一种新颖设计。具有节约、节能和适应间歇过程的特点。上述三个实施例调整了工艺中的压力参数，比较不同操作压力下动力和蒸汽的消耗，表明发明的流程可以满足不同生产工况下的要求，调节灵活方便。表一靛蓝排放气参数及用氨量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二吸收操作参数表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表三吸收塔精馏塔排放参数<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，其特征在于主要包含以下步骤1)将碱熔工段过程排出的成分和流量相对稳定含氨的尾气采用氨压缩方法回收，即将尾气经过缓冲、布袋除尘后，冷却并进入压缩机(Y1)，再冷凝形成液氨存于储罐(C1)；2)将钾钠盐合成工段过程排出的含氨气、空气和水气的尾气(G1)通过风机送入吸收塔(T1)，操作压强为常压，在吸收塔内通过常温工艺水和低温工艺水的两段吸收，得到稀氨水和排放气(1)；3)将钠胺反应工段过程排出的主要含氨气和氢气的尾气(G2)通过风机送入吸收塔(T2)，操作压强为0～0.5Mpa，通过常温工艺水和低温工艺水的两段吸收，得到稀氨水和氢气；4)将吸收塔(T1)和吸收塔(T2)吸收获得的稀氨水送入稀氨水储罐合并，含氨浓度在2％～8％之间；5)将稀氨水储罐中的稀氨水通过预热器(H2)被粗馏塔(T3)的塔底出液(L)加热，再进粗馏塔(T3)中，离开粗馏塔顶部的气体进入塔顶分凝器(H3)中，气体发生部分冷凝，凝液作为粗馏塔回流，离开分凝器的浓氨气温度范围为60～110℃，送入精馏塔(T4)底部，粗馏塔底部通入直接蒸汽，压强范围0.15～0.6Mpa，粗馏塔排出液用做循环工艺水，通过预热器(H2)、水冷器(H4)后温度降至不大于40℃进入工艺水储罐，离开分凝器的浓氨气与精馏塔(T4)顶部流下的液体通过精馏作用，在塔顶得到纯氨气。2、根据权利要求l所述的从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，其特征在于步骤2)和3)中所述的吸收流程中吸收塔为上下两段，下段用循环的常温工艺水，上段采用低温工艺水，其中低温工艺水是利用液氨在重沸器(Hl)中气化产生的冷量将常温工艺水冷却低于15'C制得，而液氨则为步骤l)由碱熔尾气回收所得，重沸器(Hl)中气化温度控制在0'C7'C间，气化氨的压强为0.30.4MPa，产生的气氨与精馏得到的气氨一起送到钠胺反应工段用做制取钠胺的反应物。3、根据权利要求1所述的从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，其特征在于步骤5)中所述的精馏塔精馏过程中直接用液氨闪蒸罐(C2)的液氨作为精馏塔的回流液。全文摘要本发明公开了一种从靛蓝生产排放尾气中综合回收利用氨氢气体的方法，该方法回收产生的最终氨气纯度大于99.9％，可直接用于氨基钠的生产，操作简便，操作弹性大。此外，本流程同时回收氢气纯度大于99.9％，可直接用作加氢的气源。本发明的技术方案主要通过以下步骤1)对碱熔岗位释放出来的氨气，经过压缩冷却形成液氨；2)分别吸收钾钠盐合成岗位和钠胺岗位的尾气净化排放气，收集稀氨水，得到高浓度氢气；3)采用组合精馏操作由稀氨水制得纯氨气。通过这一流程可达到减排、节能和增效的效果，是一种新的靛蓝生产的绿色工艺路线。文档编号B01D53/14GK101274153SQ200810023219公开日2008年10月1日申请日期2008年4月2日优先权日2008年4月2日发明者吴德生,张文达,张荣生,华梅,祝宁东申请人:南京工业大学;江苏泰丰化工有限公司