一种降低FCC再生过程中NO_x排放的方法

专利名称：一种降低FCC再生过程中NO_x排放的方法
技术领域：
本发明涉及的是固体废弃物资源化利用和气体污染控制领域，具体涉及的是一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法。背景技术：
氮氧化合物(NOx)是大气的主要污染物之一，它在空气中易形成硝酸型酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，严重影响生态环境和危害人体健康，随着环保法规的日益完善和人们环保意识的提高，NOx排放标准将越来越高。流化催化裂化作为石油炼制工厂二次加工的重要手段，其再生过程中NOx排放量占炼油厂NOx排放总量的50%以上，约占空气中NOx排放总量的10%，虽然其NOx排放量较少，但因其排放区域相对集中，对所在局部环境污染非常严重； 另外FCC再生烟气中较高浓度的NOx极易和水化合形成硝酸水溶液，腐蚀各种金属设备，影响装置的长期稳定运转。因此，如何经济有效地控制烟气中NOx的排放是炼油厂迫切需要解决的重大问题。FCC再生烟气中NOx按其形成原因可分为热力型NOx (Thermal-NOx)、燃料型NOx(Fuel-NOx)和快速型NOx (Prompt-NOx)三种。当反应温度达到1500°C才容易生成热力型NOx，而FCC再生器反应温度一般在650-700°C之间，因此，此过程中热力型NOx的生成量非常少，据有关科研机构检测发现FCC再生过程中热力型NOx和快速型NOx之和不足IOX 10_6。因此，FCC再生过程中NOx主要来源于燃料型N0X。FCC再生器中的NOx是在原油被裂解时，催化剂表面积碳，含氮化合物进入积碳，在烧焦过程中，催化剂上的氮首先大部分生成HCN，少量生成NH3,然后进一步反应生成N2和NOx,生成的NOx被焦炭和CO或其它还原剂还原为N2。因此，FCC再生过程中生成的NOx主要来源于原料油中的含氮化合物，NOx排放浓度一般为100-500 X 10_6 (体积分数)，其中约含90%的NO，同时含有不足10%的NO2,而N2O的生成量非常少。随着炼油厂加工原料重质化和劣质化的不断加剧，FCC再生烟气中NOx浓度甚至已经达到1000-1500X 10_6。因此，降低NOx排放是企业持续发展的一个重要指标。目前，关于FCC再生系统脱硝的文献报道和专利技术较少。专利CN200610023550. O介绍了一种微波催化烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法虽然脱硫脱硝效率较高，催化剂可再生，但需要加特殊设计的微波反应器，这就增加了脱硝成本，不宜在工业生产中大规模使用。专利CN 200710176733. O公开了一种循环流化床氮氧化物储存还原烟气的脱硝方法，该法需要增设加压装置和储存反应器，气固分离器，适用于大流量烟气脱硝，烟气脱硝适应性较差。因此开发新的FCC脱硝技术显得更为重要。我国是最大的煤炭生产国和消费国，随着经济的飞速发展，其需求量不断增加，粉煤灰排放量也将与日俱增。据有关部门测定，2010年我国粉煤灰排放量约为3. O亿吨，用于水泥生产、煤坑填充、土木工程和路面材料的部分不到1/2，剩余部分则就地堆积，占用大量土地，并导致严重的环境污染，利用粉煤灰中的主要化学成分Al2O3和SiO2,以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向，也是业内人士关注的热点。

发明内容
本发明的目的是提供一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，它用于解决现有的烟气脱硝方法成本高、脱硝适应性差的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是这种降低FCC再生过程中NOx排放的方法
将以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx, CO2、H2O, CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2 ;在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%-40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的 烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2,从而实现低NOx排放。上述方案中FCC再生器连接烟气返回器，烟气返回器设置有烟气排放管和烟气循环管，烟气循环管连接至FCC再生器，烟气循环管上设置有压力表和所述的鼓风机，一部分烟气从烟气排放管排出，一部分再生烟气通过烟气循环管返回到FCC再生器中，进行再次脱硝反应。上述方案中粉煤灰基脱硝催化剂的制备方法
一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，取粉煤灰细粉置于马弗炉内，在6000C —9000C温度下煅烧6h — 10h，在温度为20°C—80°C下水洗Ih—4h后，加入2mol/L—4mol/L的稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，粉煤灰与所述的酸液的固液比为I :10 — I :15，在温度为20— 50°C，转子100r/min — 300r/min的条件下反应，反应2h — 10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
二、将经步骤一处理后的粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比I:I一1:10混合均匀，在450°C —600°C温度下煅烧Ih — 2h后取出至室温备用；
三、经步骤二处理的粉煤灰在温度为90°C— 100°C，合成压力O. IMpa-1. OMpa下水热合成2h — 8h，在20°C—50°C温度下老化I一4h，在95°C — 120°C下晶化6h — 24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；
四、用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1-5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型，成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；
五、制备浸溃溶液，浸溃溶液由质量分数为1%_20%的Ce盐溶液、质量分数为1%_20%的Mg盐溶液、质量分数为1%_20%的La盐溶液、质量分数为1%_20%的Cu盐溶液中的一种或任意几种混合形成，配制好的溶液的质量分数为20%，其中混合配制时各金属盐溶液的体积相等，混合液的体积根据所制得的分子筛饱和吸附量大小来计算；
六、用将步骤四所得的分子筛样品浸溃在步骤五制备的溶液中20h— 30h，浸溃结束后浙干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850°C焙烧，用H2在300_450°C还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。上述方案中Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或任意几种的混合物。上述方案中Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。上述方案中Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中La盐为硝酸镧、氯化镧中的一种或任意几种的混合物。本发明中在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生的化学反应方程式
2CO+2NO~.............. 2CQ2+H2
有益效果
I、本发明所述的还原气体完全由石油焦在催化剂原位燃烧所提供，再生烟气循环量为20%-40% (体积分数)。在原位催化过程中，还原性气体还原NOx使其生成N2的反应温度为6500C _700°C，使再生烟气NOx的浓度降低50%_80%，同时可使能耗降低10%_30%。2、本发明脱硝过程简单，再生器中的催化剂与烟气充分接触即可完成。在催化剂的使用及操作上也均无过多要求。

3、本发明催化剂原料来源广泛，成本低，该发明提高了粉煤灰的附加值，具有较好的环境效益。4、本发明除了增加再生烟气返回设备外，对FCC工艺和再生器设备没有大的改动，控制方便，易于操作，投资少，适用于我国炼油厂烟气脱硝。5、本发明中返回的再生烟气可为原位催化还原过程提供部分热量，同时粉煤灰基脱硝催化剂还具有一定的CO助燃作用，可减少CO排放，实现了再生烟气显热和CO的化学能的回收利用，提高了能源利用效率，达到节能减排、资源综合利用的目的。6、本发明满足我国资源综合利用和环境保护双重战略要求。四

图I是本发明的工艺流程示意 图2是本发明的脱硝原理 图3是本发明中粉煤灰基脱硝催化剂制备工艺流程示意图。五具体实施例方式 下面结合附图对本发明做进一步的说明
实施例I :
制备粉煤灰基脱硝催化剂
结合图3所示，利用粉煤灰制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在600°C温度下煅烧10h，在温度为60°C下水洗2. 5h后，过滤干燥后，加入体积为500ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为50°C，转子100r/min的条件下反应，反应6h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:5混合均匀，在450°C温度下煅烧Ih后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为90°C，合成压力O. 9Mpa下水热合成2h，在20°C温度下老化Ih，在95°C下晶化6h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以3:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为IOmm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸溃在质量分数为5%的铺盐、质量分数5%的镁盐、质量分数5%的铜盐、质量分数5%的镧等金属化合物配制的500ml混合液中24h，其中配制的四种金属盐溶液以体积比浸溃结束后浙干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过600°C焙烧，用H2在300°C还原2h制得脱硝催化剂产品。利用上述制备的粉煤灰基脱硝催化剂降低FCC再生过程中NOx排放的方法 结合图I、图2所示，将以上述粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再
生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体顯!￡、0)2、!120、0)、502，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2 ;在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的30%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2,从而实现低NOx排放。模拟检测实验
在一模拟FCC再生器装置中，放入实施例I制备的Ce、Mg、Cu、La—粉煤灰基脱硝催化齐U，同时模拟其分布情况，在惰性气氛下，试采用N2、O2和C02、NO的混合气体模拟再生烟气 其中N2浓度为78%、O2浓度为15%和CO的浓度为7%，NO浓度为300ppm-500ppm，用KM9106烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，当模拟FCC再生器装置中CO为O. 3-0. 8%，温度升高到500°C时，CO将NO还原成N2的转化率为65%-70%。当温度在600°C不变时，增大CO的浓度为3%-5%，CO将NO还原成N2的转化率为85%-97%。实施例2
制备粉煤灰基脱硝催化剂
从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在700°C温度下煅烧8h，在温度为20°C下水洗4h后，过滤干燥后，加入体积为600ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为40°C，转子200r/min的条件下反应，反应2h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比I: I混合均匀，在600 °C温度下煅烧2h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为100°C，合成压力O. 5Mpa下水热合成4h，在40°C温度下老化2h，在110°C下晶化24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为IOmm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸溃在质量分数为10%的铈盐、质量分数10%的镁盐配制的500ml混合液中20h，其中配制的二种金属盐溶液以体积比1:1，浸溃结束后浙干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500°C焙烧，用H2在450°C还原5h制得脱硝催化剂产品。将以上述粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体N0X、C02、H20、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2 ;在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2,从而实现低NOx排放。模拟检测试验
在一模拟FCC再生器装置中，放入实施例2制备的Ce、Mg—粉煤灰基脱硝催化剂，同时模拟其分布情况，采用空气和NO混合气体模拟返回烟气，NO的浓度为300ppm-500ppm，采用程序升温加热，在升温过程中考察CO脱除NO变化情况的影响，用KM9106烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测。当空气总流量为2. 5L/min-5L/min,C0的浓度为2%_10%，在温度为500°C左右时，CO将NO还原成N2的转化率最大为90%-97%。实施例3
制备粉煤灰基脱硝催化剂
从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在900°C温度下煅烧6h，在温度为80°C下水洗Ih后，过滤干燥后，加入体积为750ml的4mol/L的稀硫酸洗，二者在温度为20°C，转子300r/min的条件下反应，反应10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:10混合均匀，在500°C温度下煅烧I. 5h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为95°C，合成压力O. 2Mpa下水热合成8h，在50°C温度下老化4h，在120°C下晶化18h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以5:1制得粘合剂，将粉煤灰合 成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为IOmm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸溃在质量分数为20%的铈盐配制的500ml溶液中24h，浸溃结束后浙干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过850°C焙烧，用H2在400°C还原3h制得脱硝催化剂产品。将实施例3以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2 ;在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2,从而实现低NOx排放。
权利要求
1.一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于这种降低FCC再生过程中NOx排放的方法 将以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx, CO2、H2O, CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2 ;在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%-40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2,从而实现低NOx排放。
2.根据权利要求I所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于所述的FCC再生器连接烟气返回器，烟气返回器设置有烟气排放管和烟气循环管，烟气循环管连接至FCC再生器，烟气循环管上设置有压力表和所述的鼓风机。
3.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于所述的粉煤灰基脱硝催化剂的制备方法 一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，取粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600°C一900°C温度下锻烧6h—IOh,在温度为20°C—80°C下水洗Ih—4h后,加入2mol/L—4mol/L的稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，粉煤灰与所述的酸液的固液比为I :10 — I :15，在温度为20— 50°C，转子100r/min — 300r/min的条件下反应，反应2h — 10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用； 二、将经步骤一处理后的粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比I:I一1:10混合均匀，在450°C —600°C温度下煅烧Ih — 2h后取出至室温备用； 三、经步骤二处理的粉煤灰在温度为90°C— 100°C，合成压力O. IMpa-1. OMpa下水热合成2h — 8h，在20°C—50°C温度下老化I一4h，在95°C — 120°C下晶化6h — 24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品； 四、用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1-5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型，成型后，根据需要破碎成所需形状和大小； 五、制备浸溃溶液，浸溃溶液由质量分数为1%_20%的Ce盐溶液、质量分数为1%_20%的Mg盐溶液、质量分数为1%_20%的La盐溶液、质量分数为1%_20%的Cu盐溶液中的一种或任意几种混合形成，配制好的溶液的质量分数为20%，其中混合配制时各金属盐溶液的体积相等，混合液的体积根据所制得的分子筛饱和吸附量大小来计算； 六、用将步骤四所得的分子筛样品浸溃在步骤五制备的溶液中20h— 30h，浸溃结束后浙干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850°C焙烧，用H2在300_450°C还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。
4.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于所述的Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于所述的Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于所述的Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于所述的La盐为硝酸镧、氯化镧中的一种或任意几种的混合物。
全文摘要
本发明涉及的是一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，这种降低FCC再生过程中NOx排放的方法将以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%-40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。本发明所述的还原气体完全由石油焦在催化剂原位燃烧所提供，使再生烟气NOx的浓度降低50%-80%，同时可使能耗降低10%-30%。
文档编号B01D53/86GK102824849SQ20121027389
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月3日 优先权日2012年8月3日
发明者陈彦广, 韩洪晶, 陆佳, 宋华, 陈颖, 李 杰 申请人:东北石油大学