减少流化床催化裂化再生器的排放的制作方法

专利名称：减少流化床催化裂化再生器的排放的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少废气中NOx的方法，具体地是涉及减少催化裂解单元再生器废气中的NOx方法。
在催化裂解过程中，烃进料注入烃裂解反应器的提升管部分，从催化剂再生器循环进入提升管——反应器的热的催化剂接触，就裂解成较轻的、有价值的产物。当放热裂解反应发生时，催化剂被焦沉积覆盖。催化剂和烃蒸汽提升至反应器的分离部分，彼此分离。接着催化剂流入反应器洗脱部分，烃蒸汽夹带的催化剂，通过水蒸汽喷射被洗脱，洗脱的催化剂流经用过的催化剂竖管进入催化剂再生器容器。
催化剂再生的典型方法是将空气导入再生器容器，烧却催化剂上的焦，焦的燃烧反应放热量很大，因此催化剂温度升高。热的经活化的催化剂再通过再生催化剂竖管返回至提升管，以完成催化剂循环。燃烧焦产生的废气上升至再生器的顶部，通过再生器烟道离去。该废气含有氮和二氧化碳，而且一般还含有一氧化碳、氧、氧化硫(SOx)、氮的氧化物(NOx)和经还原生成的含氮物质如氨。
催化剂再生器可以按完全燃烧模式操作(这种模式目前已成为标准的操作模式)也可按部分CO燃烧模式操作。在完全燃烧操作中，焦在催化剂上完全燃烧成CO2。它的典型操作方法是在由过量空气提供过量氧的条件下进行再生的。完全燃烧操作的废气主要包含CO2、氮和过剩的氧，但还含有NOx和SOx。
在部分一氧化碳燃烧模式的操作中，催化剂再生器操作时所用的空气量对于将催化剂中的全部焦燃烧成CO2是不足的，所以焦就燃烧生成CO和CO2的混合物。其中的CO则是在下游的一个CO燃烧锅炉中被氧化成CO2，由此CO锅炉出来的气流含有主要为CO2和氮，但也含有NOx和SOx。
近来，人们对炼油厂废气向环境释放的NOx和SOx十分关注。就此人们接受的看法是存在于催化剂再生器废气的大部分NOx是来自杂环化合物，例如，稠合的环化合物存在焦中的氮，而废气中的NOx很少或不是从再生器进料空气中的氮产生的。焦中的氮转变为NOx的机理是不同的，具体取决于再生器是按完全燃烧模式还是按部分燃烧模式进行操作。在完全燃烧模式的再生器操作中，焦中的氮转变为NOx和元素氮的混合物。在这个操作模式中，当再生器中过量氧的浓度增加时，催化剂再生器废气中NOx的量也超向于增加。
当再生器按部分CO燃烧模式操作时，在再生器中产生的NOx很少，焦中的氨以还原生成的含氨物质的形式，例如氨，离开再生器。这种还原生成的氨物质在CO锅炉中是不稳的，容易转变为NOx和元素氮。
为了降低裂解催化剂再生器废气中NOx的含量，工业上已采取了若干措施。这些措施中有投资很昂贵的做法，例如，对反应器进料用氢进行预处理以及废气的后处理；也有成本中等的做法，例如，对烃反应采取分流注入进料；也有耗资较便宜的做法，例如，采用催化剂和催化剂添加剂。
减少按部份燃烧模式操作的FCC单元的处于下游的锅炉排气管中NOx的努力，都是集中在设法减少再生器废气中氨和其它NOx前体的含量。美国专利4755282揭示了采用在一种无机载体上的贵金属来降低再生器废气中氨的含量。美国专利4744962揭示了对再生器或者下游的废气管道中加入NOx办法。美国专利5021144则揭示了添加过量的CO促进剂来减少部分CO燃烧模式操作的再生器挑气中氨的办法。
美国专利5268089指出，如果再生器的操作采用所谓“边缘”模式，即其操作模式介于通常的部分CO燃烧模式和完全燃烧模式之间(此时过量的CO少于0.05摩尔％)，可以降低NOx的含量。该专利还指出，用此模式操作时，在部分CO燃烧模式操作中形成的还原生成的氨化合物，例如氨会氧化为氧化氮和元素氮，而因为在再生器中占优势的还原环境，氧化氮在离开再生器之前又被还原成元素氮。用上述模式进行操作，缺点是再生器温度非常高，并且会出现后燃烧现象，且不说再生器可控制性的困难。
有几个专利揭示了通过促进剂，分流进料裂解、废气的后处理等手段来降低FCC再生器中NOx的含量。这些专利在美国专利5268089中有详细讨论，并被参考结合于本发明中。由于来自环境保护学者和其它人士反对大气有毒气体后果的巨大压力，人们在不断努力寻找新的和改进的减少工业废气中例如，FCC再生器废气中NOx和SOx的方法。本发明利用部分COx燃烧模式中特殊的氮化学作用，采用使再生器中选定的区域富含氧的措施，降低排出物NOx的方法。
本发明的过程就是对于结焦的烃加工催化剂进行再生，它是在一强氧化区中部并在部分燃烧条件下烧去催化剂上的大部分焦，由此将至少部分的焦中的氮转化为氮的氧化物，然后再将氮的氧化物流经一强还原区转复为元素氮。
本发明第一个同时也更为一般的实施方案，就是将来自烃加工装置的结焦催化剂在一燃烧区与氧和惰性气体的混合物接触(其中的氧浓度至少约24％体积)，接触时的温度务使大部分的焦燃烧成一氧化碳和二氧化碳的混合物，此时并将来自焦的经还原生成的含氮化合物基本上氧化为的氧化物。氧在燃烧区的总的量就使离开燃烧区的该燃烧气体含约1％(体积)的一氧化碳。由燃烧区出来的燃烧气体再通过一还原区，此处将使氮的氧化物还原为无素氮。
进入燃烧区的气体含有氧和一种或多种惰性气体，诸如氮、氩、二氧化碳或它们的混合物。进入燃烧区的典型的这种进料气体混合物，可为空气、富氧空气、氧和一氧化碳的混合物、氧和氩的混合物和富氧空气和一氧化碳的混合物。较佳的气体混合物可用富氧空气或者氧和二氧化碳的气体混合物，其中的氧含量至少约25.5％(体积)。进入燃烧区的气体混合物中氧的最在浓度一般务必使在燃烧区中占优势的温度约650—815℃，使约670—790℃更佳。
这一方案具体适用于烃裂解催化剂的再生，尤其是再生流化床形式的烃裂解催化剂。
在发明的较佳形式中，燃烧区和还原区均位于一个催化剂再生容器之中。最好的办法是燃烧区位于再生容器的低部，而还原区位于再生容器的上部，即位于燃烧区上方。
在本发明的一个实施方案中，要进入燃烧区的各种气体先混合，然后进入燃烧区。在另一个较佳实施方案中，这些气体以两股或多股气流导入燃烧区。在后一情况中，含有氧和惰性气体的第一气体流导入燃烧区的较低部分，而氧或氧一惰性气体混合物的第二气体流则导入位于第一气体流进入部位下游的燃烧区部分。此时，最佳的做法是第一气体流是空气、富氧空气或氧一二氧化碳气体混合物，第二气体流是富氧空气或高纯空气。
前已述及，导入燃烧区的氧的量应使在燃烧气体中至少含约1％一氧化碳，至少含约3％的一氧化碳更佳，而限制到使燃烧气体含至少3.5％的一氧化碳是最佳。
在本发明一个较佳实施方案中，此再生方法构成了FCC操作过程的一个部分，此FCC操作过程即是热的再生催化剂由催化剂再生器转移至烃裂解反应器，在其中与新鲜的烃接触，使其裂解成为较低分子量的烃类物质，在此过程中催化剂上就逐渐沉积了焦炭。将此结焦的催化剂与裂解了的烃分离后再返回至再生器中进行再生。
在所用设备的二个实施方案中，本发明是采用一流化床催化剂再生器，它具有一燃烧区、一还原区以及二个或多个将含氧气体导入燃烧区的输送装置。在一较佳实施方案中，这些输送装置中的一个是位于燃烧区的底部，而第二人输送装置位于第一个输送装置的上方，最好靠近燃烧区的顶部。
在设备的实施方案中，一个较优的做法是，设备系统中包括一个将燃烧废气中所含一氧化碳进一步燃烧成二氧化碳的装置。
图1，FCC装置的一个催化剂再生器的截面图1，它图示本发明的一个实施方案。
图2，图1所示的催化剂再生器的又一截面图，它图示本发明的一个较佳实施方案。
图3，为沿图1中线11—11线的上部含氧气体装置的视图。
图4，为图2所示燃烧区的放大视图。
本发明提供一种能相当大地减少FCC催化剂再生装置所排废气中氧化氮含量的方法。存在于催化剂上的焦，在再生器的燃烧区中用比空气中通常浓度的20.9％(体积)含氧量更高的氧和惰性气体的混合物燃烧除去采用。这一燃烧气氛，可减少焦中氮转变为还原生成的氮化合物。例如氨的量，而增加焦中的氮在燃烧区中产生氮的氧化的量。在燃烧区中氧的总量是有限的，所以再生器按部分燃烧的模式工作。因而离开燃烧区的废气含有足够的一氧化碳在燃烧区下游产生一还原区，其结果是氮的氧化物还原成无害的元素氮。
在燃烧区的下游有还原气氛存在，对本发明操作的成功至关重要。也就是说，当再生器按部分燃烧模式操作，而离开再生器的燃烧区的废气中存在至少1％一氧化碳时，本发明的结果必然就是燃烧气中氮的氧化物被还原。另外，为了促进焦的还原生成的氮化合物在局部的富氧区域(即燃烧区)实际上完全转变成氧化氮，在燃烧区中的氧必须至少为24摩尔％，而在进入燃烧区的氩体中，氧含量最好为25.5摩尔％。
为了提高一部分还原生成的氮化合物依序转化成氮的氧化物和氮的量，并提高生成的氮的氧化物同时还原成元素氮的量，再生器应在约650—815℃的温度范围操作，在约670—790℃的温度范围更佳。
在本发明的一个较佳实施方案中，将辅助氧在主要燃烧气体分布系统之上稍高的位置引入床中。这样就保证了还原生成的含氮物质转变成氮氧化物，而氧化氮按上述模式操作时在离开再生器之前最终被还原。
在部分CO燃烧模式的操作中，用大量丰富反向运转至温度最低的部分。已经确知在“标准”(完全燃烧)模式的操作条件下，增加过量氧含量，氮氧化物含量增加。用氧富集的再生器可还原氮氧化物，这一点可能显得与直觉是抵触的。然而，这个推理并不能直接照搬应用于部分CO燃烧模式的操作，在此情况下，下游的锅炉里氮氧化物的主要来源。当然人们不会相信，对于按完全燃烧模式操作的单级再生器采用富集空气会使再生器废气中的氮氧化物的排放量降低。
同时，在再生器中有较高含量的氧存在，就会加强脱SO2加成物的效果，因为这些脱SOx的添加物在再生器中吸取的SOx是SO3而不是SO2。在再器中除去SOx越多，则催化剂所排出的反应器产物中硫化氢越多，后者可用几种已知的方法回收。


了FCC系统所具有的催化剂再生器，它们可用以实现前述的几种本发明的实施方案。图中还包括了各种管线，目的是为了解释本发明的几个方面。为了简单起见，烃裂解反应器和辅助工艺设备，阀、仪表等，因为不直接涉及本发明，而且对理解本发明，并非必要故在图中均已略去。在各个图中，相同或类似的部件均用相同的编号表示。
现在来看图1和图2中表示的实施方案。烃裂解催化剂再生器2的外面装有用过的催化剂输送管4、再生催化剂输送管6、含氧气体供气管8、废气管10。燃烧区一般以12表示，还原区一般以14表示，它们分别位于再生器2内部的较低和较高的部位。进气管16连结供气管8至分布器18的中央。分布器18上装有喷嘴20。在图示20实施方案之中，分布器18是水平位于再生器2较低部位中的二个互相垂直的支管；然而，分布器18可以具有任何所需的结构，例如可以是延伸环绕再生器2四周的圆环型管子。
燃烧区12是再生器2中焦发生燃烧的区域。因为燃烧是热的焦与氧接触时发生的，所以燃烧区18的范围就由进入再生器2的氧气所限定。在图1中所示的设备中，喷嘴20是朝下安装的，能将含氧气体导向分布器18的下方，结果就扩大了燃烧区12的范围。
废气管10将再生器2的上部与任选的一个一氧化碳锅炉22连结。锅炉22在它的出口端接排有放管24。若不用一氧化碳锅炉，一氧化碳的废气就输往下一操作步骤作一步处理，例如转换反应。
在图1和图2所示的系统操作过程中，从烃裂解反应器(图中未示)将用过的烃裂解催化剂。通过用过的催化剂输送管4输入再生器2。
此时，输入的用过的催化剂围绕再生器2的内部作切线运动。这样，就再生器2的上部形成了稀相流态化床，在再生器的较下部位形成浓相流态化床。当催化剂与进气中的氧一接触，催化剂表面上的焦就着火燃烧起来，产生含有二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、氮的氧化物，可能还含有硫的氧化物的燃烧气体。
进入再生器2的气体的总的氧含量并不是以将所有的焦转变成二氧化碳，即再生器2是按部分燃烧模式工作的。然而，对于使焦化合物中还原的氮基本上都转变成氮的氧化物，进气中的氧还是足够的。如果进气中氧含量较少，焦中氮的一部分将转变为氮为还原生成的化合物。例如，氨。这类化合物在位于再生器2下游的一氧化碳锅炉的高氧化氛围中将转变为氮的氧化物。
燃烧气体快速地升至再生器2的上部，就进入还原区4，在该区中一氧碳浓度足够高故该区是个还原氛围。当废气经过还原区14时，氮的氧化物或其大部分都转变为元素氮。接着燃烧气体进入一氧化碳锅炉22(如果在系统中采用此设备的话)。废气离开锅炉22，此时它基本上为二氧化碳，可能还有氮，通过排气管24排出。当气体通过锅炉22时，在废气中的一氧化碳转变为二氧化碳，但是废气中的氮则很少发生进一步的氧化。于是，通过本发明的方法，基些还原生成的氮化合物将被转变为更稳定的元素氮，而不用本发明方法的话，它们会变为氮的氧化物。图3和图4表示了本发明的一个较佳实施方案。在此方案中，辅助氧分布器26位于氧分布器18的上方，燃烧器的上部12a。分布器26接有供氧管28和喷嘴30。
在图3和图4的本发明方法实施方案的操作中，用过的催化剂仍以上述的方式进入再生器2。通过进气管16含氧气体进入再生器2。该气体是一种氧一惰性气体混合物。它可以是空气，富氧空气，氧一二氧化碳或氧和其它惰性气体的混合物。例如，氧一氩气体混合物或富氧空气——二氧化碳气体混合物。
通过供氧管28、分布器26和喷嘴30，将含氧气体的另一供料导入燃烧区12a。该气体可基本上就是纯氧，即含其它气体不多于1％的氧；或者高纯氧，即含至少约80％，而较佳含至少90％氧的气体；或者是富氧空气。将该气体通过分布器26通入燃烧区的目的，在于强化燃烧区12a的氧化氛围。由此可保证焦中的氮更完全地转化为中间体氮的氧化物，从而保证以后再转化为元素氮。离开燃烧区12a的燃烧气体，就通过还原区14和可以如上所述附加使用的一氧化碳锅炉22。
应该理解，采用常规的设备对系统中气流进行监测和自动调节使其完全自动化，使过程有效地连续运转，也属本发明的范围。
尽管本发明已经通过一特定实验例子加以说明，但这个例子仅是例示了本发明，而变化预期是可以有的。例如，本发明的方法可在不同于图中所示的设备安排中实施，而且本发明可以应用于与FCC系统不同的系统，例如固定床系统。本发明的范围仅受所附权利要求书限定的限制。
权利要求
1.一种具有焦沉积物的烃裂解催化剂通过燃该焦沉积物进行再生的方法，其特征在于它包括下列步骤(a)将所述的催化剂与氧一惰性气体混合物在平均温度约650—815℃的燃烧区中接触，导入所述燃烧区的氧在所述混合物中的组成至少约占24％，由此燃烧掉至少部分的所述的焦，而在所述焦中的氮转变成氧化氮，结果产生含二氧化碳、氮的氧化物和至少约1％一氧化碳的基本上无氧的燃烧气体；(b)将所述的燃烧气体通过一还原区，由此至少部分所述氮的氧化物转变成元素氮。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂床呈流化状态。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的燃烧区和所述的还原区均位于一个催化剂再生容器中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的燃烧区位于所述再生容器的较低部分而所述的还原区域位于所述燃烧区的下游。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的催化剂在所述的再生容器和烃裂解反应容器之间循环。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自X型沸石、Y型沸石及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧惰性气体混合物包括含有氧和一种选自氮、二氧化碳及后两者的混合物的气体。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的燃烧气体至少售有约3％一氧化碳。
9.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的氧—惰性气体混合物，至少含约25.5％的氧。
10.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，氧气至少是在两股进料气流中导入所述燃烧区的。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的燃烧气体至少含约3.5％的一氧化碳。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，一股进料气流是空气或富氧空气。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，一股进料气流是富氧空气或者基本上是纯氧。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，导入所述再生容器的所述的一股进料气流在所述燃烧区的上部区域的一点或多点进入。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的燃烧气体再经历一燃烧步骤，使所述废气中基本上所有的一氧化碳转变成二氧化碳。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的燃烧步骤在一氧化碳锅炉中进行。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述的燃烧气体中的至少部分一氧化碳通过水—气转换反应转变成二氧化碳。
18.一种含氮烃进料气催化裂解的方法，其特征在于，它包括下列步骤(a)将所述的进料气与热的流化的烃裂解催化剂在约450—680℃温度的反应区接触使其裂解，由此产生裂解的烃气体和含有焦和含氮化合物的用过的催化剂；(b)将所述裂解的烃气体和所述用过的催化剂分离；(c)从所述的反应区分别除去所述裂解的烃气体和所述用过的催化剂；(d)将所述用过的催化剂与氧—惰性气体混合物在平均温度约650—815℃的燃烧区中接触，导入所述燃烧区的氧在所述混合物中的组成至少约24％，由此燃烧掉至少部分的所述的焦，而在所述焦中的氮转变为氮的氧化物，结果产生含二氧化碳、氮的氧化物的至少约1％一氧化碳的基本无氧的燃烧气体；(e)将所述的燃烧气体通过—还原区，由此至少部分所述的氮的氧化物转变为元素氮。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自X型沸石，Y型沸石及其混合物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的氧—惰性气体混合物包含氧和一种选自氮、二氧化碳及其混合物的气体。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的燃烧气体含有至少约3％的一氧化碳。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的氧—惰性气体混合物至少含约25.5％的氧。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于氧气至少包在两股进料气流中导入所述燃烧区的。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，第一股进料气流是空气或富氧空气。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，第二股进料气流是富氧空气或基本上是纯氧。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的第二股进料气流在高于所述第一股进料气流进入点的一点或多点导入所述的再生容器的燃烧区。
27.一种再生结焦的烃裂解催化剂的设备，其特征在于它包括(a)一个催化剂再生容器；(b)将结焦的催化剂引入所述的再生器的管道和保持所述结焦的催化剂在所述的再生器中呈流化态的装置；(c)将一种含氧气体引入所述再生容器下半部中的第一装置；(d)将一种含氧气体引入所述再生容器下半部中的第二装置，但其引入的部位高于第一装置引入的部位；(e)位于所述第一装置的下方，用来从所述再生容器中去除再生催化剂的管道装置；以及(f)位于所述第二装置的上方，用来从所述再生容器中去除燃烧气体的管道装置；
28.如权利要求27所述的装置，其特征在于，它进一步包括将从所述的再生容器中除去的燃烧气体中的一氧化碳进行燃烧的装置。
全文摘要
在FCC综合装置的再生容器中，用富氧，稀释气体例出空气富集的氧构成的燃烧介质，燃烧除去其沉积焦。该再生器按部分燃烧的模式操作，并有过剩的氧导入再生器的燃烧区。结果减少了氮的氧化物向大气中的排放。
文档编号C10G11/18GK1126238SQ9510256
公开日1996年7月10日 申请日期1995年9月28日 优先权日1994年9月30日
发明者拉古K·梅农, 罗摩克里希纳·拉马钱德兰 申请人:波克股份有限公司