专利名称：一种稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂制备方法，特别涉及一种以稻壳为原料制备真菌毒素吸附剂的方法，属于食品和饲料脱毒技术领域。
背景技术：
真菌广泛分布于自然界，种类繁多、数量庞大，与人类关系十分密切，有许多真菌对人类有益，而有些真菌对人类有害。真菌毒素是真菌产生的次级代谢产物。早在20世纪20年代，人们已注意到真菌毒素中毒的现象。由于真菌的生物学特性所决定，它污染的对象主要是潮湿的或半干燥的贮藏食品，因此粮食大豆污染尤为严重。据联合国粮食与农业组织(FAO)报告，全球每年约有25%的农作物遭受真菌及其毒素污染，约有2%的农作物因污染严重而失去营养和经济价值。全球每年因真菌毒素污染而造成的直接及间接损失可能达 到数百亿美元。目前已知有300多种不同的真菌毒素。对人类危害严重的真菌毒素主要有十几种，其中包括黄曲霉毒素、展青霉素(PAT)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、橘霉素(citrinin)和脱氧雪腐镰刀菌烯(DON)等。为了防止谷物被真菌毒素感染，人们尝试很多的方法。在谷物被感染之前及早预防当然是一种很好的选择。其一，我们可以通过选育本身具有抗真菌感染能力的植株。但是，这种大规模选育的过程是一种在时间和经济上成本都很髙的做法。于是，通过基因工程手段对植物进行改造，使其具有抗真菌感染的能力就成为一种实用而有效的方法。现在人们已知几种有抗真菌作用的蛋白质和多肽，因此通过蛋白质组学和基因组学的手段，人们可以给植物赋予抗真菌的能力。然而，由于预防手段的有效性取决于很多因素，包括该年份的气候条件、当地作物的种类和生产条件。因此，使用物理、化学或生物降解的方法对已被真菌毒素污染的谷物进行处理，降低其危害，就成了一种实用而普遍的做法。目前比较有应用价值的真菌毒素脱毒方法是吸附法。常用的吸附剂包括铝硅酸盐、活性炭和葡萄糖甘露聚糖等。其中研究最多的是铝硅酸盐类吸附剂，如天然的蒙脱石、沸石、粘土、膨润土以及它们的一些改性物等。这些天然矿产物由于产地、组成和结构的差异，使得它们的吸附性能千差万别，由此也造成了现在市场上出现的各种霉菌毒素吸附剂的作用效果相去甚远。其次，由于这类吸附剂都为天然矿物或其改性物，往往重金属和土壤中的各种污染物，如二恶英等含量高，如果添加到食品或饲料中，有可能会造成新的污染，甚至成为更为严重的食品安全隐患。活性炭是常用的一类吸附剂，其用于吸附真菌毒素的研究国外也有一些报道。研究发现活性炭对于真菌毒素有良好的吸附效果。一些动物实验也证实饲料中添加活性炭可以有效抑制真菌毒素的不良影响，但是不同的活性炭产品表现出了很大的性能差异。作为吸附剂的活性炭产品主要包括煤焦活性炭和生物质活性炭。煤焦活性炭一般比表面积较高，但是有害杂质含量往往较高，不适于用作食品、医药、饲料、生物工程等领域。生物质活性炭主要是由木材和果壳等天然木质纤维素材料制成的，广泛用于食品、饮用水、医药等领域。由于原料来源和制备工艺的不同，生物质活性炭的比表面积和孔结构也有很大差异，其吸附性能也不尽相同。稻壳是稻米加工业最大的副产物，约占稻谷籽粒重量的18% 22%，每年我国稻米加工企业产生的废弃稻壳约O. 4亿吨。稻壳的体积很大，如不及时处理，不仅影响环境卫生，而且堆积时间过长还有自燃的危险，因此国内外对稻壳的处理和利用都引起了高度关注。稻壳是一种木质纤维素材料，是优质廉价的可再生生物质资源，经过适当的炭化处理可以制备性能优异的多孔炭材料。近年来，国内外有文献报道了以稻壳为原料制备的多孔炭材料对于重金属离子和有机染料等具有良好的吸附性能。但是稻壳基多孔炭对于真菌毒素的吸附研究尚未见报道。
发明内容
鉴于上述现有生产工艺中存在的问题，提出了本发明。因此，本发明的目的在于利用廉价的稻壳，采用分步炭化法制备一种稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂，广泛用于食品、饲料领域真菌毒素的脱毒处理。 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案一种稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其以稻壳为原料，经低温预炭化后以一定浓度的碱溶液浸溃处理，最后在隔绝空气的条件下烧结，生成吸附剂成品。本发明具体是按照以下顺序的操作步骤实现稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备的步骤一，清洗干燥，用水将稻壳清洗干净并在一定温度下进行晾干或干燥处理；步骤二，预炭化，将清洗干燥后的稻壳在一定温度条件下进行预炭化处理；步骤三，浸溃，用一定浓度的碱溶液对预炭化后的产物进行浸溃处理；步骤四，烧结，对浸溃后的产物在一定温度条件下隔绝空气烧结；步骤五，再度洗涤干燥，烧结处理冷却后再度对产物进行洗涤干燥处理得到成品。作为本发明所述稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的一种优选方案，其中步骤二中所述一定温度条件下为200°C 300°C。作为本发明所述稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的一种优选方案，其中步骤二中所述预炭化处理其是将清洗干燥后的稻壳置于马弗炉中200°C 300°C预炭化O. 5h I. 5h0作为本发明所述稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的一种优选方案，其中步骤三中所述一定浓度的碱溶液为5% 20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。作为本发明所述稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的一种优选方案，其中步骤三中所述浸溃处理其是将预炭化产物用5% 20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸溃22h 25h。作为本发明所述稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的一种优选方案，其中步骤四中所述一定温度条件为500°C 800°C。作为本发明所述稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的一种优选方案，其中步骤四中所述烧结其是将浸溃后的产物在500°C 800°C隔绝空气烧结I 4h。本发明稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法的有益效果为，
(I)利用廉价稻壳资源制备能够高效吸附真菌毒素的多孔炭吸附剂，制备工艺简单、成本低廉；(2)本发明制备的稻壳基多孔炭可以用于食品领域真菌毒素的脱毒处理，如花生油、玉米油加工过程中脱除真菌毒素；牛奶中残余真菌毒素的去除；对于受真菌毒素污染的大米、玉米等在淘洗过程中加入稻壳基多孔炭，可以有效去除真菌毒素；(3)本发明制备的稻壳基多孔炭可以用于饲料领域真菌毒素的脱毒处理。在畜禽饲料中添加一定量的稻壳基多孔炭，可以在动物的胃(酸性环境)和肠道(中性环境)中吸附真菌毒素。由于吸附稳定，解吸率低，因此毒素会随粪便排出体外，不会造成二次中毒。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明
实施例I
以黄曲霉毒素为例将IOOg稻壳清洗干燥后在马弗炉中220°C预炭化lh，然后将预炭化产物用10%的氢氧化钠溶液浸溃24h，过滤后置于烧结炉中隔绝空气500°C炭化2h，冷却至室温后洗涤至中性，将固形物干燥得到稻壳基多孔炭，其比表面积为85m2/g。当黄曲霉毒素浓度高达I μ g/mL时，黄曲霉毒素的脱除率为98. 9%，8h解吸率3. 1%。实施例2以玉米赤霉烯酮为例将IOOg稻壳清洗干燥后在马弗炉中250°C预炭化lh，然后将预炭化产物用10%的氢氧化钠溶液浸溃24h，过滤后置于烧结炉中隔绝空气600°C炭化4h，冷却至室温后洗涤至中性，将固形物干燥得到稻壳基多孔炭，其比表面积为351m2/g。当玉米赤霉烯酮浓度高达I μ g/mL时，玉米赤霉烯酮的脱除率为99. 3%，8h解吸率I. 0%。实施例3以黄曲霉毒素为例将IOOg稻壳清洗干燥后在马弗炉中250°C预炭化O. 5h，然后将预炭化产物用5%的氢氧化钠溶液浸溃22h，过滤后置于烧结炉中隔绝空气600°C炭化3h，冷却至室温后洗涤至中性，将固形物干燥得到稻壳基多孔炭，其比表面积为138m2/g。当黄曲霉毒素浓度高达I μ g/mL时，黄曲霉毒素的脱除率为99. 7%，8h解吸率I. 0%。实施例4以展青霉素为例将IOOg稻壳清洗干燥后在马弗炉中250°C预炭化lh，然后将预炭化产物用10%的氢氧化钠溶液浸溃24h，过滤后置于烧结炉中隔绝空气700°C炭化2h，冷却至室温后洗涤至中性，将固形物干燥得到稻壳基多孔炭，其比表面积为633m2/g。当展青霉素浓度高达I μ g/mL时，展青霉素的脱除率为99. 9%，8h解吸率O. 3%。实施例5以黄曲霉毒素为例将IOOg稻壳清洗干燥后在马弗炉中280°C预炭化lh，然后将预炭化产物用20%的氢氧化钠溶液浸溃24h，过滤后置于烧结炉中隔绝空气700°C炭化lh，冷却至室温后洗涤至中性，将固形物干燥得到稻壳基多孔炭，其比表面积为589m2/g。当黄曲霉毒素浓度高达I μ g/mL时，黄曲霉毒素的脱除率为99. 9%，8h解吸率O. 1%。实施例6以黄曲霉毒素为例将IOOg稻壳清洗干燥后在马弗炉中220°C预炭化lh，然后将预炭化产物用5%的氢氧化钠溶液浸溃24h，过滤后置于烧结炉中隔绝空气750°C炭化lh，冷却至室温后洗涤至中性，将固形物干燥得到稻壳基多孔炭，其比表面积为499m2/g。当黄曲霉毒素浓度高达
Iμ g/mL时，黄曲霉毒素的脱除率为99. 9%，8h解吸率O. 1%。本发明稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂可以用于食品和饲料领域真菌毒素的脱毒处理。该发明其以稻壳为原料，经马弗炉低温预炭化，去除水分和易挥发成分，初步形成炭 化物网络结构，然后以一定浓度的碱溶液浸溃处理，去除炭化物网络结构中的二氧化硅，最后在隔绝空气的条件下烧结，生成理想的多孔结构。该产品的氮吸附BET比表面积为30 900m2/g。在pH=2-7的条件下，稻壳基多孔炭对黄曲霉毒素具有优异的吸附性能。实际中，以黄曲霉毒素为例，当黄曲霉毒素浓度高达I μ g/mL时，稻壳基多孔炭对黄曲霉毒素的脱除率都达到了 98%以上，而且吸附稳定，8h解吸率均低于5%。在酸性到中性条件下，当各种真菌毒素浓度高达I μ g/mL时，稻壳基多孔炭对各种真菌毒素的脱除率都达到了 98%以上，而且吸附稳定，8h解吸率均低于5%，因此稻壳基多孔炭是优异的真菌毒素吸附剂。由于稻壳基多孔炭安全无毒，重金属等杂质含量极低，是食品和饲料脱除真菌毒素污染的理想吸附剂产品。应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于其以稻壳为原料，经低温预炭化后以一定浓度的碱溶液浸溃处理，最后在隔绝空气的条件下烧结，生成吸附剂成品。
2.一种根据权利要求I所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于 按照以下顺序的操作步骤实现稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备的 步骤一，清洗干燥，用水将稻壳清洗干净并在一定温度下进行晾干或干燥处理； 步骤二，预炭化，将清洗干燥后的稻壳在一定温度条件下进行预炭化处理； 步骤三，浸溃，用一定浓度的碱溶液对预炭化后的产物进行浸溃处理； 步骤四，烧结，对浸溃后的产物在一定温度条件下隔绝空气烧结； 步骤五，再度洗涤干燥，烧结处理冷却后再度对产物进行洗涤干燥处理得到成品。
3.根据权利要求2所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于步骤二中所述一定温度条件下为200°C 300°C。
4.根据权利要求2所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于步骤二中所述预炭化处理其是将清洗干燥后的稻壳置于马弗炉中200°C 300°C预炭化I小时。
5.根据权利要求2所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于步骤三中所述一定浓度的碱溶液为5% 20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求2所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于步骤三中所述浸溃处理其是将预炭化产物用5% 20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸溃22h 25h。
7.根据权利要求2所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于步骤四中所述一定温度条件为500°C 800°C。
8.根据权利要求2所述的稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其特征在于步骤四中所述烧结其是将浸溃后的产物在500°C 800°C隔绝空气烧结I 4h。
全文摘要
本发明公开一种稻壳基多孔炭真菌毒素吸附剂制备方法，其以稻壳为原料，经低温预炭化后以一定浓度的碱溶液浸渍处理，最后在隔绝空气的条件下烧结，生成吸附剂成品。在酸性到中性条件下，当各种真菌毒素浓度高达1μg/mL时，稻壳基多孔炭对各种真菌毒素的脱除率都达到了98%以上，而且吸附稳定，8h解吸率均低于5%，因此稻壳基多孔炭是优异的真菌毒素吸附剂。由于稻壳基多孔炭安全无毒，重金属等杂质含量极低，是食品和饲料脱除真菌毒素污染的理想吸附剂产品。
文档编号B01J20/20GK102847512SQ20121037452
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者李晓瑄, 陆凤凤 申请人:江南大学