具有以正常和调低模式操作的工艺循环的大规模变压吸附系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及利用新的且先进的循环从含有氢气的进料气体(即，合成气体)获得提高的氢气回收率的大规模变压吸附系统(即，十二至十六床范围)。
【专利说明】具有以正常和调低模式操作的工艺循环的大规模变压吸附系统
[0001]
发明领域
[0002]本发明涉及利用新的且先进的循环从含有氢气的进料气体（即，合成气体）来获得提高的氢气回收率的大规模变压吸附系统（即，十二至十六床范围）。该大规模设备每天产生100-190百万标准立方英尺氢气。更特别地，通过新开发的工艺循环，十二 -十六床PSA系统提供更好的分离，更低的吸附剂要求（即，更低的床尺寸因素（BSF))以及更低的资金和运营成本。设计本发明的循环用于具有十二至十六床的PSA系统。然而，还提供了新循环，其中十二床PSA系统可以调低模式操作，其中一个或更多个床处于离线，本文也称为“调低模式”。此外，本发明涉及PSA的床中所采用的新的吸附层。
[0003]
发明背景
在化学处理工业中，仍然存在对由流出物处理的诸如氢气的高纯度气体的需求。这些流出物是来自天然气或石油（naptha)的蒸气甲烷重整、烃类的催化重整、异构化处理等的含有氢气的气体混合物（即，合成气体），所述流出物被输送至PSA以供进一步加工。这一不断增长的需求需要开发出用于从各种进料混合物生产氢气（H2)的高效的分离工艺（例如，PSA)。为了获得高效的PSA分离工艺，必须同时降低PSA系统的资金和运营成本。一些减少PSA系统成本的方式包括降低吸附剂库存，减少PSA床的数量，并在PSA处理中使用先进的循环。前述减少PSA系统成本的方式构成本发明的要素。
[0004]众所周知，常规PSA系统可分离含有具有不同吸附特征的成分的进料混合气体。例如，在典型的PSA系统中，使多成分气体在升高的压力下流至多个吸附床的至少一个，以吸附至少一种被强吸附的成分同时至少一种成分通过。在氢气PSA的情况下，氢气是通过床的最弱吸附的成分。在规定的时间，中止进料步骤并以一个或更多个步骤将吸附床并流减压，以一个或更多个步骤逆流净化，并以一个或更多个步骤逆流减压以使基本上纯的氢气产物能以高回收率离开床。步骤的次序不限于前述次序，并且两个或更多个步骤的组合可作为单个步骤的一部分而被实施。
[0005]在相关领域中，美国专利第6，379，431号涉及变压吸附方法，包括具有多个床的设备以及在整个工艺中同时逆流净化至少两个床。本专利公开了用于十二床PSA系统的工艺循环，其具有三个或四个床同时进料，以及三个或四个均衡步骤。特别地，这些是12-3-3/4和12-4-4循环。在12-3-3/4循环中，该3/4均衡步骤意指第四均衡不是实际的均衡步骤（即，其中两个床相通的均衡步骤）。实际上，均衡步骤与提供净化步骤重叠。另一方面，12-4-4循环的特征是保持步骤，其通常使PSA性能降低。同样，美国专利第6,379,431号并未遵循在该PSA循环中净化步骤期间的顺序回流方案（sequentialreflowing protocol),其总是导致氢气回收率降低。[0006]美国专利第6，210，466号公开克服了对于多种气体分离的PSA单元能力的历史局限性的16-4-4PSA循环。现在可以在单个综合工艺系列中实现超过约11万标准立方米每小时(100百万标准立方英尺每天)的容量。相应的重要的设备减少导致与PSA工艺中接受的原理偏离，即净化步骤的时长必须等于或小于吸附步骤的时长。本专利公开了相对于吸附步骤增加净化时间，并结合从其它一个或多个吸附床向一列吸附床中的任何吸附床提供净化气体，并且在提供-净化步骤期间，其它吸附床同时提供净化气体至进行基本上所有的净化步骤的吸附床，使得单个列可以在容量方面提供显著的增加，而回收率或性能方面的损失最小。所述的益处是那些非常地大规模的PSA单元现在可以构造为单列的设备，成本显著低于两个或更多平行列设备的成本。
[0007]美国专利第6，565，628B2号涉及通过减少需要的压力均衡时间来减少变压吸附方法中循环时间的方法。本文件公开了十四和十六床PSA系统，其具有尤其是用于十四床系统的14-3-5、14-3-4和14-4-4循环，以及用于十六床系统的16-4-4、16-4-4/5和16-4-5循环。与具有5个平行床同时进料以及五个床到床均衡步骤的本发明的十四床PSA系统循环相比，所有这些循环具有更低的生产量和回收率。此外，对于十六床PSA系统，本发明的循环与现有PSA循环相比具有较高的生产量和较高的回收率。
[0008]除了循环以外，相关领域还讨论了床中所利用的作为改善氢气PSA系统中产物回收率的工具的常规吸附剂材料。例如，美国专利第6，814，787号涉及由含有重烃(即，具有至少六个碳的烃类)的进料气流生产经纯化的氢气的PSA设备和工艺。设备包括至少一个含有至少三层的床。分层的吸附区含有具有占床总长度的2至20%的低表面积吸附剂(20至400m2/g)的进料端，随后是占床总长度的25至40%的中间表面积吸附剂层(425至800m2/g)以及占床总长度的40至78%的高表面积吸附剂最终层(825至2000m2/g)。
[0009]美国专利第6，027，549号公开了用于除去二氧化碳然后使用具有在560_610kg/m3(35-381b/ft3)范围内的堆密度和l_3mm直径范围内的粒度的活性碳的PSA工艺。然而，当五床PSA工艺中使用35至381b/ft3范围内的堆密度来产生氢气时，仅达到回收率方面最小的优势(约0.2%)。
[0010]美国专利第6，340，382号涉及从混合物纯化氢气的PSA工艺，所述混合物通过氧化铝(Al2O3)层以除去水分，然后通过活性碳层以除去二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)，并最终通过CaX沸石层以除去氮(N2)，以生产高纯度H2 (>99.99%)。CaX中至少90%Ca 被 Si02/Al203=2.0 交换。
[0011]由本发明的受让人共有的美国专利第7，537，742B2号涉及用于氢气PSA系统的吸附剂的最佳组合。将各吸附剂床分为四个区。第一区含有用于除去水的吸附剂。第二区含有强的和弱的吸附剂的混合物以除去大多数的杂质如C02。第三区含有高堆密度(>381bm/ft3)吸附剂以除去含有氢气的进料混合物中存在的剩余的CO2和大部分CH4和CO。第四区含有具有高亨利定律(Henry’s law)常数的吸附剂，所述吸附剂用于N2和残余杂质的最终净化以生产所需高纯度的氢气。
[0012]美国专利第6，402，813B2号描述通过将杂质吸附在由几种不同活性碳的组合所形成的碳吸附剂上的气体混合物的纯化。特别地，描述了用于纯化气体，例如氢气、氮气、氧气、一氧化碳、氩气、甲烷或含有这些成分的气体混合物的PSA工艺。将待纯化的气流通过碳层，其中碳层的顺序为使得以下条件的至少一个存在:(1)密度(D)使得D1〈D2，(2)比表面积（SSA)使得SSA1>SSA2，3)平均孔径（MPS)使得MPSDMPS2，以及（4)孔体积使得PVDPV2。更特别地，本专利涉及使用至少两层活性碳的工艺，其中第一层碳的密度小于第二层碳，第一碳的比表面积高于第二碳，并且其平均孔径也高于第二碳。
[0013]为了克服相关领域PSA系统的缺点，本发明的目的是以正常操作，以及调低模式为十二床PSA引入新的且先进的PSA循环。用于十二床PSA系统的这些循环包括较大量的平行进料（即，在吸附中的床）和/或床到床均衡步骤，其提供至少部分改善的氢气回收率和生产量性能。本发明的另一目的是设计循环以包括使用顺序回流方案以便改善再生步骤，由此导致优良的性能。本发明提供以下特征：（I)不需要另外的贮罐；(2)无无用步骤；
(2)连续PSA尾气（废气）流；以及（4)比相关领域循环更高的回收率。
[0014]本发明的另一目的是改进各床中的吸附剂系统以含有至少三层吸附剂（例如，氧化铝、活性碳和沸石），其中活性碳和沸石成分基于粒度来分层并且能够另外改善氢气回收率。因此，已经发现有效的PSA分离工艺，其具有高氢气回收率，较低的吸附剂需求（B卩，更低的床尺寸因素（BSF))，以及较低的资金和运营成本。此外，当一个或更多个床由于诸如阀故障的操作原因或由于减少的要求（本文称为“调低”或“调低模式”）而处于离线时，该工艺应当操作有效。
[0015]本发明的又一目的是提供替代十二床PSA循环，以及用于十四和十六床PSA系统的新的操作循环以增加氢气回收率和生产量。
[0016]发明概沭
本发明提供变压吸附方法，其用于在多床系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压进料气体供应与至少一种较不强的可吸附产物气体分离。将进料气体供应至含有固体吸附剂材料的吸附剂床的进料端，该进料端优先吸附强的可吸附成分并使最不强的可吸附产物成分从吸附剂床的出口端撤走。这是在由以下步骤组成的PSA循环中来实施的，其中连续进料气体依次且并流流过各吸附剂床以使用连续进料气体、加压步骤、压力均衡步骤、泄料步骤和净化步骤来产生气体产物。
[0017]该工艺的产物气体优选为氢气，但是该工艺可被扩展至其它分离工艺，例如氦气纯化、天然气升级、由合成气体生产CO2或在供应进料中或在用于同时生产H2和CO2的其它PSA工艺中由含有CO2的其它来源生产C02。本发明的新的特征之一是将新的且先进的循环引入具有十二至十六个床的PSA系统。该十二床PSA循环具有四个均衡步骤，同时四个床平行进料以实现提高的H2回收率。该循环可被进一步改进，并且以具有相对较小的生产量减少的调低模式来操作PSA系统，由此使PSA系统能用少至五个床进行操作。此外，新PSA工艺循环利用顺序回流方案来改善再生步骤，以及PSA系统的总体性能。
[0018]本发明的另一新的特征是可在床中利用的分层的吸附剂。碳和/或沸石成分的这些分层配置与另一层类似的吸附剂材料在粒度上不同。合并的床材料的这些分层配置和PSA循环提供协同效应，其氢气回收率和生产量相比常规PSA循环整体改善1_2%。
[0019]在本发明的第一示例性的实施方案中，提供了用于分离加压供应进料气体的变压吸附方法。在十二床吸附剂系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述工艺循环具有包括四个床到床均衡步骤的二十四个步骤，同时四个床在生产中。[0020]在本发明的其它示例性的实施方案中，变压吸附系统在调低模式，仅有九、八、七、六或五个床在线和在生产中。在这些实施方案中，本文描述了工艺循环。
[0021]在本发明的又一替代示例性的实施方案中，将十二床PSA工艺循环改进为具有包括五个床到床均衡步骤的二十四个步骤，同时三个床在生产中。
[0022]在本发明的进一步示例性的实施方案中，PSA系统可按比例增大以包括PSA系统/阀组(skid)/系列(train)中的十四或十六个床。提供了新的循环，其中十四床PSA循环具有包括五个床到床均衡的二十八个步骤，而五个床在生产中。十六床PSA循环具有包括六个床到床均衡步骤的三十二个步骤，同时六个床在生产中。
[0023]附图简沭
由本发明的优选实施方案的以下详细描述结合附图将更好地理解本发明的目的和优点，其中:
图1说明根据本发明的一方面的先进的床配置/分层；
图2A是N2和CO的相对吸附速率对图1中所示沸石层的颗粒直径的曲线图；
图2B是CO2和CH4的相对吸附速率对图1中所示碳层的颗粒直径的曲线图；并且 图3是利用本发明的循环的说明性十二床H2PSA系统/阀组(skid)。
[0024]发明详沭
本发明公开了以正常和调低模式用于十二床PSA系统中采用的高效PSA工艺/循环的完整组合。当以正常模式(即，十二床在线)操作时，该大规模PSA系统达到每天约100-190百万标准立方英尺(MMSCFSD)的氢气产物。尽管本文所述的PSA工艺/循环是关于氢气的生产，本领域技术人员应理解这些循环适用于来自各种进料混合物的任何氢气的分离工艺，而与来源无关。
[0025]参考下面的表I，将用于十二床PSA系统的新的且先进的循环与用于十二床PSA系统的常规循环以正常操作条件和调低模式进行对比。后者自然包括调低模式的十二床PSA系统。本文利用的命名是指该循环，例如在12-4-4循环中，第一个数字是指PSA系统中床的数量，第二个数字是指平行进料(即，在任一时刻处理进料)的床的数量，而最后一个数字是指以特定循环进行床到床均衡的床的数量。
[0026]表I
【权利要求】
1.一种变压吸附方法，其用于在十二床变压吸附系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流和富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述方法循环具有四个床到床均衡步骤，床中的四个在生产中，并且在净化步骤期间利用较不强的可吸附产物气体的增加浓度的净化气体。
2.根据权利要求1所述的变压吸附，其中所述变压吸附循环包括至少二十四个步骤。
3.根据权利要求1所述的变压吸附，其根据以下循环图：
4.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中所述较不强的可吸附产物气体是氢气。
5.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中含有一种或更多种强的可吸附成分的供应进料气体选自烃类、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氮气、氦气和水蒸气。
6.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中各吸附剂床含有以该特定顺序布置的在层中配置的氧化铝、碳和沸石材料以用于进料气体处理。
7.根据权利要求6所述的变压吸附方法，其中所述碳和沸石层各自被再分为具有不同粒度的两层。
8.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的碳层的第一层具有约O. 5至I. 5mm的粒度以及对于所述二氧化碳杂质的吸引力。
9.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的碳层的第二层具有约2. O至3. Omm的粒度以及对于所述甲烷杂质的吸引力。
10.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的沸石层的第一层具有约O. 5至2. Omm的粒度以及对于所述一氧化碳杂质的吸引力。
11.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的沸石层的第二层具有约2. O至3. Omm的粒度以及对于所述氮杂质的吸引力。
12.一种变压吸附方法，其用于在十一床变压吸附系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述方法循环具有四个床到床均衡步骤，同时床中的四个在生产中，并且在净化步骤期间利用较不强的可吸附产物气体的增加浓度的净化气体。
13.根据权利要求12所述的变压吸附，其中所述PSA循环包括至少两个步骤。
14.根据权利要求12所述的变压吸附，其根据以下循环图：
15.一种变压吸附方法，其用于在十床变压吸附系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述方法循环具有三个床到床均衡步骤，床中的四个在生产中，并且在净化步骤期间利用较不强的可吸附产物气体的增加浓度的净化气体。
16.根据权利要求15所述的变压吸附，其中所述PSA循环包括至少二十个步骤。
17.根据权利要求15所述的变压吸附，其根据以下循环图：
18.一种变压吸附方法，其用于在十二床变压吸附系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述方法循环具有五个床到床均衡步骤，床中的三个在生产中，并且在净化步骤期间利用较不强的可吸附产物气体的增加浓度的净化气体。
19.根据权利要求18所述的变压吸附，其中所述PSA循环包括至少二十四个步骤。
20.根据权利要求18所述的变压吸附，其根据以下循环图：
21.一种变压吸附方法，其用于在十四床变压吸附系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述方法循环具有五个床到床均衡步骤，床中的五个在生产中，并且在净化步骤期间利用较不强的可吸附产物气体的增加浓度的净化气体。
22.根据权利要求21所述的变压吸附，其中所述PSA循环包括至少二十八个步骤。
23.根据权利要求21所述的变压吸附，其根据以下循环图：
24.一种变压吸附方法，其用于在十六床变压吸附系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离，以产生富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气的连续流，其中所述方法循环具有六个床到床均衡步骤，床中的六个在生产中，并且在净化步骤期间利用较不强的可吸附产物气体的增加浓度的净化气体。
25.根据权利要求24所述的变压吸附，其中所述PSA循环包括至少三十二个步骤。
26.根据权利要求24所述的变压吸附，其根据以下循环图：
【文档编号】B01D53/047GK103534002SQ201280012627
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年1月4日 优先权日:2011年1月11日
【发明者】M·S·A·巴克什, M·西莫 申请人:普莱克斯技术有限公司