以正常和调低模式操作的六床变压吸附方法

以正常和调低模式操作的六床变压吸附方法
【专利摘要】本发明涉及利用新的且先进的循环从含氢的进料气体(即，合成气体)获得提高的氢气回收率的六床变压吸附(PSA)系统。在一个此类循环中，六个床各自均具有四个压力均衡步骤，并且所述床中的至少一个接收并处理所述进料气体以获得氢气产物气体(即，6-1-4循环)。
【专利说明】以正常和调低模式操作的六床变压吸附方法
[0001] _
发明领域
[0002]本发明涉及利用新的且先进的循环从含有氢气的进料气体(即，合成气体)获得提高的氢气回收率的六床变压吸附(PSA)系统。在一个此类循环中，六个床各自均具有四个压力均衡步骤，并且所述床中的至少一个接收并处理所述进料气体以获得氢气产物气体(即，6-1-4循环)。该六床PSA系统可以以调低(turndown)模式操作，其中一个或两个床处于离线。新的五床循环包括三个均衡步骤，同时至少一个床在操作中(即，5-1-3循环)。四床循环包括两个均衡步骤，同时至少一个床在操作中。该调低模式分别实现氢气生产量小于4%的减少和8%的减少。此外，本发明涉及PSA的床中所采用的新的吸附层。
[0003]发明背景
在化学处理工业中，仍然存在对由流出物处理的诸如氢气的高纯度气体的需求。这些流出物是含有氢气的进料混合气体(即，合成气体)，其来自天然气或石油(naptha)的蒸气甲烷重整、烃类的催化重整、异构化处理等类似物，所述流出物被输送至PSA以用于进一步加工。这一不断增长的需求需要开发出用于从各种进料混合物生产氢气(H2)的高效的分离工艺(例如，PSA)。为了获得高效的PSA分离工艺，必须同时降低PSA系统的资金和运营成本。降低PSA系统成本的一些方式包括降低吸附剂库存，减少PSA床的数量，并在PSA处理中使用先进的循环。前述降低PSA系统成本的方式构成本发明的要素。
[0004]众所周知，常规PSA系统用于分离含有具有不同吸附特征的成分的进料混合气体。例如，在典型的PSA系统中，将多成分气体混合物在升高的压力下通至多个吸附床中至少一个，以吸附至少一种被强吸附的成分同时至少一种组分通过。在氢气PSA的情况下，氢气是通过床的最弱吸附的成分。在规定的时间，中止进料步骤并在一个或更多个步骤中将吸附床并流减压，在一个或更多个步骤中逆流净化，并在一个或更多个步骤中逆流泄料以使基本上纯的氢气产物能以高回收率离开该床。步骤的顺序不限于上述顺序并且两个或更多个步骤的组合也可作为单个步骤使用。
[0005]美国专利第4，834，780号涉及六床PSA系统，其具有在6_1_3和6_1_4循环操作中的一个床，其中该循环中的第一个数字表示总床数，第二个数字表示在任何时刻进料步骤的床数，而第三个数字表示该PSA循环中的床到床均衡步骤数。因此，6-1-3意指在任一时刻均具有一个床在进料的六床PSA循环，并且该PSA循环包括三个床到床均衡步骤。在下面的表I中再现该循环。
[0006]表1:6-1-3 PSA 循环图。
[0007] 根据6-1-3循环的教导，PSA系统将PSA尾气的连续流输送至除去压力、流速和组成波动的缓冲罐中，然后将其送至上游单元(例如，SMR)供使用(例如，SMR燃烧器燃料)。然而，本专利的6-1-4循环的特征是不连续PSA尾气流经缓冲罐送至上游。不连续PSA尾气流可在氢气设备中产生波动。
[0008]美国专利第6，454，838号涉及改进的6_1_4循环，以除去供应至缓冲罐的不期望的不连续PSA尾气。然而，本专利中提供的解决方案导致具有几个无用步骤的PSA循环。特别地，描述二十四个步骤循环有四个空闲步骤且重叠第四均衡和泄料步骤。本领域技术人员将意识到PSA循环中的无用步骤总是导致PSA工艺性能下降(例如，较低的氢气回收率)。在替代实施方案中，美国专利第6，454，838号公开了 6-1-4 PSA循环，其中PSA循环由循环中的二十四个步骤组成(参见表3)，其特征如下:(I)重叠提供净化以及第四均衡步骤；(2)用于暂时贮存来自第二均衡步骤的气体的另外的罐；(3)无无用步骤以及(4)连续废气流动。然而，在该实施方案中，利用贮罐以便除去四个无用步骤。此外，与现有技术6-1-3循环相比，用于利用第四均衡的循环的PSA工艺回收率下降1- 1.5%。参见表4。
[0009]由本发明的转让人共有的美国专利第6，007, 606号公开了涉及将具有各种纯度的产物贮存于分离的贮罐以供随后使用的PSA工艺。在净化和再加压步骤期间，使用床的产物端所接收的增加纯度的产物。此外，在提高压力步骤期间为了增加产物成分含量在床的进料端接收逆流减压步骤期间在床的进料端收集的不同组分流。
[0010]除了循环外，相关领域讨论了床中所利用的作为改善氢气PSA系统中产物回收率的工具的常规吸附剂材料。例如，美国专利第6，814，787号涉及由含有重烃(S卩，具有至少六个碳原子的烃类)的进料气流生产的纯化的氢气PSA设备和方法。设备包括含有至少三层的至少一个床。分层的吸附区含有具有占床总长度的2至20%的低表面积吸附剂(20至400 m2/g)的进料端，随后是占床总长度的25至40%的中间表面积吸附剂层(425至800 m2/g)以及占床总长度的40至78%的高表面积吸附剂最终层(825至2000 m2/g)。
[0011]美国专利第6，340，382号涉及由混合物纯化氢气的PSA工艺，所述混合物通过氧化铝(Al2O3)层以除去水分，然后通过活性碳层以除去二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)，并最终通过CaX沸石层以除去氮(N2)，以生产高纯度H2O 99.99%)。CaX是至少90% Ca 用 SiO2Al2O3 = 2.0 交换的。
[0012]美国专利第7，537，742 B2号涉及用于氢气PSA系统的吸附剂的最佳组合。将各吸附剂床分为四个区。第一区含有用于除去水的吸附剂。第二区含有强的和弱的吸附剂的混合物以除去本体杂质，如C02。第三区含有高堆密度(>38 lbm/ft3)吸附剂以除去含有氢气的进料混合物中存在的剩余的CO2和大部分CH4和CO。第四区含有具有高亨利定律(Henry’s law)常数的吸附剂，所述吸附剂用于N2和残余杂质的最终净化以生产所需高纯度的氢气。
[0013]美国专利第6，402，813 B2号描述通过在由几种不同活性碳组合所形成的碳吸附剂上吸附杂质的气体混合物的纯化。特别地，描述了用于纯化气体例如氢气、氮气、氧气、一氧化碳、氩气、甲烷或含有这些成分的气体混合物的PSA工艺。将待纯化的气流通过碳层，其中碳层的顺序为使得以下条件的至少一个存在:(I)密度⑶使得D1〈D2 ;⑵比表面积(SSA)使得SSADSSA2 ；3)平均孔径(MPS)使得MPSDMPS2，以及(4)孔体积使得PVDPV2。更特别地，本专利涉及使用至少两层活性碳的工艺，其中第一层碳的密度小于第二层碳，第一碳的比表面积高于第二碳，并且其平均孔径也高于第二碳。[0014]为了克服相关领域六床PSA系统的缺点，本发明的目的是引入具有调低模式的新的且先进的PSA循环，该循环包括所有以下特征(I)不需要另外的贮罐；(2)无无用步骤
(3)比相关领域循环更高的回收率。
[0015]本发明的另一目的是改进各床中的吸附剂系统以含有至少三层吸附剂(例如，氧化铝、活性碳和沸石)，其中活性碳和沸石成分根据粒度来分层并且能够另外改善氢气回收率。因此，已经发现有效的PSA分离工艺，其具有高氢气回收率，较低的吸附剂需求(B卩，更低的床尺寸因素(BSF))，以及较低的资金和运营成本。此外，当一个或更多个床由于操作原因例如阀故障而处于离线(本文称为“调低”或“调低模式”)时，工艺应当有效地操作。
[0016]发明概沭
本发明提供变压吸附方法，其用于在多床系统中分离含有一种或更多种强的可吸附成分和至少一种较不强的可吸附产物气体的加压进料气体供应。向含有固体吸附剂材料的吸附剂床的进料端供应进料气体，该吸附剂床优先吸附较强的可吸附成分并使最不强的可吸附产物成分从吸附剂床的出口端退出，产生包括以下步骤的循环:其中使用连续进料气体、加压步骤、压力均衡步骤、泄料步骤和净化步骤，使连续进料气体依次并流流过各吸附剂床以生产气体产物。
[0017]该工艺的产物气体优选为氢气，但是该工艺可被扩展至其它分离工艺，例如氦气纯化、天然气升级、在供应进料中或在用于同时生产H2和CO2的其它PSA工艺中由合成气体生产CO2或由含有CO2的其它来源生产C02。本发明的一个新的特征是将新的和先进的循环引入到具有四个均衡步骤的六床PSA系统以实现提高的H2回收率。可进一步改进并利用该循环以便以调低模式操作PSA系统，其生产量相对较小幅降低，从而使PSA系统能以少至四床操作，还保持高于90%的氢气生产量。本发明的另一新的特征是可在床中利用分层的吸附剂。这些分层配置的碳和/或沸石成分与另一层粒度类似的吸附剂材料不同。合并的这些分层配置的床材料和PSA循环提供协同效应，其氢气回收率和生产量相比常规PSA循环整体改善1_2%。
[0018]附图简沭
由本发明的优选实施方案的以下详细描述结合附图将更好地理解本发明的目的和优点，其中:
图1说明根据本发明的一方面的先进的床配置/分层；
图2A是N2和CO的相对吸附速率对图1中所示沸石层的颗粒直径的曲线图；
图2B是CO2和CH4的相对吸附速率对图1中所示碳层的颗粒直径的曲线图；并且图3是利用本发明的循环的说明性六床H2 PSA系统/阀组(skid)。
[0019]发明详沭
本发明公开了六床PSA系统中采用的高效PSA工艺/循环以获得每天20-50百万标准立方英尺(MMSCFSD)的氢气生产。该循环实现提高的来自含氢气体的氢气回收率。本发明提供以下特征:可以调低模式操作的用于六床PSA系统的新的和先进的PSA循环，并且提供高的氢气回收率。
[0020]新的六床PSA循环具有至少四个床到床均衡步骤；并且除去循环中的无用步骤并且不需要分离的贮罐。
[0021]本发明的另一方面涉及装载至氢气PSA床中以提高氢气回收率的吸附剂。已发现，获得了三层吸附剂(其中各层被再分为含有相同吸附剂，但具有不同粒度的两层)，对于含氢气进料气体中存在的特定杂质具有最佳吸附和解吸动力学。该先进的吸附剂分层配置因此引起氢气回收率的改善。
[0022]典型的氢气PSA方法利用三种不同吸附剂，该吸附剂以诸如⑴氧化铝；(2)活性碳和(3)沸石的顺序自底部至顶部装载于该容器中。有五种主要杂质将通过吸附方法除去。氧化铝吸附进料气体中含有的水分。活性碳层通常被设计为处理二氧化碳和烃类，例如甲烷，乙烷和丙烷。沸石的功能是除去一氧化碳、氮气、氩气及未被置于沸石上游的活性碳清除的残余甲烷。在Baksh等(美国专利第7，537，742 B2号)中讨论了各PSA床中吸附剂层的其它细节，该专利由本发明的受让人共有，并通过引用整体并入本文。
[0023]图1说明了本发明的每个PSA床中的吸附剂层。第二、三、四和五层的吸附性能通过优化吸附剂的粒度来微调用以实现最佳PSA工艺性能。例如，除了粒度不同以外，第二层和第三层是相同的(例如，均为相同的碳材料)。同样，第四层和第五层相同(即，均为相同的沸石材料)，但它们的粒度不同。吸附剂容器的设计和配置使得其能够吸附五种不同成分。理想地，第I层吸附水分，第2层吸附二氧化碳，第3层吸附甲烷，第4层吸附一氧化碳并且第5层吸附氮。本领域技术人员将认识到当吸附剂被完全利用时工艺回收率将会最大化。使用三层设计，本领域技术人员仅有三个自由度以按大小排列吸附剂用于除去五种成分。本发明方法再增加两个自由度，因此使得有可能与本发明新的6-1-4循环组合实现较高的氢气回收率。
[0024]吸附剂粒度的调节影响吸附和解吸附方法的速率-吸附容量与粒度无关。吸附方法中的扩散阻力是吸附剂材料颗粒中所有扩散阻力的总和。粒度的改变可能会或可能不会影响总扩散阻力，这取决于受粒度影响的扩散现象的贡献水平。
[0025]在一个实施方案中，图1的第四层和第五层中使用CaX(2.3)沸石。将所述层按大小排列，使得第四层优选吸附一氧化碳并且第五层优选吸附氮气。参考图2A显示了对于氮气和一氧化碳相对吸附速率依赖于颗粒直径。采用零长度柱(ZLC)技术来获得图2A中描绘的数据。参见，J.A.C.Silva 和 A.E.Rodrigues, Gas.Sep.Purif.,第 10 卷,第 4 期,第207-224 页，1996。
[0026]相对吸附速率的值是实际吸附速率与标准速率值的比例。标准速率值对应于得到提高的PSA工艺性能必须的所需最小速率。如果将相同粒度(例如，2.5 mm)用于工艺中的两层，则符合对氮速率的需求。然而，由图2A可确定，CO相对吸附速率仅为所需最小值的40%。因此，需要降低第四层中的沸石粒度以便增加一氧化碳吸附的速率。在该特定示例性的实施方案中1.5 mm的值符合一氧化碳速率的设计规范。显然也可通过减少第五层中的粒度来增加氮气速率。结果，仅能实现微小的工艺改善，因为氮气吸附速率已经高于所需的最小值。另一方面；工艺性能可能遇到床中压力下降增加的问题。对于该特定实例，优选的分层是:第五层的粒度大于2 mm且小于3 mm,而第四层的粒度大于0.5 mm且小于2 mm。
[0027]第二碳层和第三碳层也会被填入不同尺寸的碳颗粒。再次采用ZLC技术来测量碳材料上二氧化碳和甲烷的吸附速率。通过标准速率标准化的速率数据概括于图2B中。在小于2.25 mm的粒度下，甲烷的速率令人满意。然而，需要较小颗粒来获得二氧化碳的合理速率。通过检查图2B中的数据，用于除去二氧化碳的优选碳粒度小于1.5 _，而用于甲烷的优选碳粒度小于2 mm。因此对于该特定实例的分层是:第三层的粒度大于1.0 mm且小于2.0 mm，而桌二层的粒度大于0.5 mm且小于1.5 mm。
[0028]现在参考各种示例性的实施方案来描述本发明的新的PSA循环。在本发明的一个实施方案中，新的PSA系统采用十八个步骤、六个吸附剂床PSA循环，除了净化、泄料和产物加压步骤以外，该循环具有四个均衡步骤(本文称为“6-1-4 PSA循环”)。PSA系统包括向至少一个吸附中的床连续供应进料气体。该床分离含有一种或更多种强可吸附成分的加压供应进料气体并且使得较不强的可吸附氢气产物气体离开该床。
[0029]在本发明的另一实施方案中,PSA系统可以调低模式在五个床中利用。五床的PSA循环将包括十五个步骤，其中一个床在吸附中并且除了净化和产物加压步骤以外具有三个均衡步骤(本文称为“5-1-3 PSA循环”)。
[0030]在本发明的替代实施方案中，具有六个床的PSA系统采用十八个步骤循环，其中两个床同时在吸附阶段，并且每个床除了净化和产物加压步骤以外具有至少三个均衡步骤(本文称为“6-2-3 PSA循环”)。
[0031]参考图3以及表2和3，说明了 6-1-4 PSA循环的操作模式。特别地，以各吸附容器中引用的顺序来依次实施6-1-4 PSA循环的步骤顺序。
[0032]表 2:6-1-4 PSA 循环图
【权利要求】
1.一种变压吸附方法，其用于在六床吸附剂系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离以生产富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气流，其中所述最低压力均衡下降和第一泄料步骤的持续时间小于进料时间的15%，并且所述方法循环具有包括四个床到床均衡步骤的至少十八个步骤。
2.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其根据以下循环图:
3.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中所述六床系统为具有五个床在线的调低模式，其中所述方法循环具有包括三个床到床均衡步骤的十五个步骤，同时所述床中的一个在生产中。
4.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中所述较不强的可吸附产物气体是氢气。
5.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体含有选自烃类、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氮气和水蒸气的一种或更多种强的可吸附成分。
6.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其中各吸附剂床含有以该特定顺序以层配置的氧化铝、碳和沸石材料。
7.根据权利要求6所述的变压吸附方法，其中所述碳和沸石层各自被再分为具有不同粒度的两层。
8.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的碳层的第一层具有约0.5至1.5mm的粒度以及对于二氧化碳杂质的吸引力。
9.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的碳层的第二层具有约2.0至3.0mm的粒度以及对于甲烷杂质的吸引力。
10.根据权利要求7的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的沸石层的第一层具有约0.5至2.0 _的粒度以及对于一氧化碳杂质的吸引力。
11.根据权利要求7所述的变压吸附方法，其中所述供应进料气体遇到的所述再分的沸石层的第二层具有约2.0至3.0 mm的粒度以及对于氮杂质的吸引力。
12.一种变压吸附方法，其用于在五床吸附剂系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体成分分离以生产富含较不强的可吸附成分的产物气体的连续流以及富含强的可吸附成分的废气流，其中所述最低压力均衡下降和第一泄料步骤的持续时间小于进料时间的15%，并且所述方法循环具有包括三个床到床均衡步骤的至少十五个步骤。
13.根据权利要求12所述的变压吸附方法，其根据以下循环图:
14.一种变压吸附方法，其用于在六床吸附剂系统中将含有一种或更多种强的可吸附成分的加压供应进料气体与至少一种较不强的可吸附产物气体分离，其中所述方法循环具有包括三个床到床均衡步骤的十八个步骤，同时所述床中的两个在生产中，其中最低压力均衡下降和第一泄料步骤的持续时间小于进料时间的15%，其根据以下循环图:
【文档编号】B01D53/047GK103442784SQ201280012623
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年1月4日 优先权日:2011年1月11日
【发明者】M.S.A.巴克什, M.西莫 申请人:普莱克斯技术有限公司