用于将烯烃水合成醇的含有水合氧化铌纳米颗粒的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种烯烃水合催化剂及其制备方法。所述烯烃水合催化剂可通过以下方式来制备：使含铌化合物与硫酸或磷酸等强质子酸接触，从而制备硫酸氧化铌或磷酸氧化铌纳米颗粒。可将该纳米颗粒分离、干燥，以及用于反应器中，从而将烯烃水合为它们相应的醇。
【专利说明】用于将烯烃水合成醇的含有水合氧化铌纳米颗粒的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于烯烃水合的催化剂以及制备该催化剂的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于烯烃水合的催化剂以及制备催化剂的方法，其中，该催化剂包含水合氧化银、硫酸氧化银(niobium oxo sulfate)、磷酸氧化银(niobium oxo-phosphate)或它们的混合物的非晶态或晶态纳米颗粒。
【背景技术】
[0002]醇可用于各种各样的化学工艺中。将烯烃水合为醇(例如将丁烯水合为丁醇)是商业上很重要的反应，因为反应产物有多种重要的工业用途。例如，丁醇可用作溶剂或用作用于制备相应的酮、酯和醚的化学中间体，以及用于制备多种其他化合物。以类似的方式，可以将其他低分子量烯烃转化为相应的低分子量醇，以用作溶剂或作为用于制备另外化合物的中间体。另外，低分子量醇还可以用作汽油的添加剂或混合组分。
[0003]烯烃水合生成醇的反应通常为酸催化反应。该反应通常需要使用相对强的液体质子酸来达到所需的反应动力。因此，理想是，在烯烃水合中不使用强质子酸。
[0004]例如，在一种用于制备仲丁醇的商业实践方法中，采用了如下所示的两步工序，其中，正丁烯与过量的硫酸(例如，80%)反应生成相应的硫酸盐，然后硫酸盐水解得到仲丁醇:
[0005](I) C4H8+H2S04 — C4H9OSO3H
[0006](2) C4H90S03H+H20 — C4H90H+H2S04
[0007]在这个工序中，硫酸被稀释到大约35重量％以下的浓度，并且在将硫酸回收并用于该工序之前必须将其再浓缩。该工序还存在与使用这种液体催化剂相关的其他问题。这些问题包括催化剂的分离和回收、与催化剂接触的设备和设施发生腐蚀、以及形成不期望的副产物(例如，仲丁醚、异丙醇、各种C5-C8的烃和聚合物等)。这些副产物中的一些除了会降低反应的总产率之外，还会使所需要的仲丁醇产物的纯化和回收变得复杂。
[0008]通常，可能除了某些离子交换树脂之外，还没有适用于在水的存在下进行醇的水合的固体酸催化剂。已知的是阳离子交换树脂在极性和非极性介质中均能提供充分的反应速率。在烯烃(例如丙烯或丁烯)的水合中使用包含与二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂的阳离子交换树脂作为催化剂已经在先前的文献(例如参见美国专利N0.4，579，984和2，477，380 ;以及其中所引用的文献)中有所描述。据信，这些交换树脂通常提供若干工艺益处，例如易于进行产物分离以及具有非腐蚀性环境。但是，这些交换树脂的使用也存在一定的局限性，并且已经发现很多交换树脂并不是完全令人满意的，这在部分程度上是由于它们的浸出倾向性、它们有限的应用范围、以及通常缺乏再生和再利用介质的能力。
[0009]丁醇已被视为是继乙醇之后的第二代生物燃料组分(B卩，由非食物作物获得的生物燃料)。作为制备丁醇的已知方法(例如烯烃水合)的替代方法，先前已经报道了用于制备这种丁醇的生物路线，但是，通过生物路线制备丁醇是效率低的，并且所制备的丁醇的量不足以满足丁醇的市场需求。由丙烯和一氧化碳来制备丁醇的成本是昂贵的，并且通常只能制备正丁醇，而正丁醇与其他丁醇的同分异构体相比具有相对较低的辛烷值。因此，需要一种有效且经济的通过烯烃水合来制备混合丁醇的路线。
[0010]尽管已经对烯烃水合进行了广泛的研究，但是烯烃水合的一个主要目的是制备单一醇分子，而不是制备醇的混合物，从而避免与其分离有关的复杂化。但是当醇被用作燃料组分时，不需要在使用之前将它们分离出来。利用强质子酸进行的烯烃水合通常制备混合的醇产物流，因此可用作燃料组分，但是不可用作中间化学品。
[0011]因为烯烃直接催化水合为醇对于制备工业用醇来说是廉价的路线，并且对于合成仲醇和叔醇来说通常为便捷的合成路线，因此需要
[0012]获得适合在水中使用的反应用固体催化剂。
【发明内容】
[0013]本发明提供一种用于烯烃水合的催化剂及其制备方法。
[0014]在一个方面，本发明涉及一种烯烃水合催化剂，该催化剂包含硫酸氧化铌或磷酸氧化铌纳米颗粒。在某些实施方案中，所述催化剂可包含载体材料，并且纳米颗粒可浸溃或沉淀于该载体材料上。
[0015]在另一方面，本发明提供了一种硫酸氧化铌或磷酸氧化铌纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤:使含铌化合物与质子酸接触以沉淀形成固体纳米颗粒，除去过量的液体，以及回收固体催化剂材料。
[0016]在另一方面，本发明提供了一种用于将烯烃水合为醇的方法，该方法包括以下步骤:使烯烃原料与包含铌基纳米颗粒的烯烃水合催化剂在反应区中接触，接触时间为足以将所存在的至少部分所述烯烃转化为醇；从所述反应区中移出产物流，所述产物流包含有机相和水相，该有机相包含醇；以及分离所述有机相以制备醇产物流。
【具体实施方式】
[0017]虽然为了示例的目的以下详细说明包括了许多具体细节，但是应当理解的是，本领域的技术人员将会意识到的是，以下细节的多种实施例、变型和改变都包括在本发明的范围和精神内。因此，本文所述的以及在附图中所提供的本发明的示例性实施方案并不会对所要求保护的发明的一般性产生任何损失以及不会对所要求保护的发明产生限制。
[0018]在一个方面，本发明涉及一种用于烯烃水合的新方法，该方法使用包含非晶态水合氧化铌纳米颗粒的催化剂。在某些实施方案中，本发明对烯烃水合催化剂以及用于由廉价的烃原料制备高度理想的混合丁醇系辛烷值助剂和含氧物(oxygenate)的方法进行了说明，所述烃原料例如是FCC精炼厂丙烯流、煤气厂废气(其可含有乙烯和/或丙烯)、石脑油废气(其可包含烯烃)、FCC轻质汽油流(其可包含戊烯、己烯和/或庚烯)、或者来自于任何其他热裂化装置的产物或废气流。可将所得到的辛烷值助剂和含氧物添加到其他烃产物(例如汽油)中。
[0019]在另一方面，本发明涉及一种用于将烯烃水合以制备醇的催化剂，其中，所述催化剂包含非晶态的水合氧化铌纳米颗粒。在某些实施方案中，本发明的催化剂可通过以下方式制备:由铌盐或其混合物在强质子酸(例如磷酸或硫酸)中沉淀，从而得到铌的含氧化合物(例如分别为磷酸氧化铌或硫酸氧化铌，所述铌盐或其混合物例如是铌(V)酸铵草酸盐(ammonium niobate (V) oxalate)、1，2_ 二甲氧基乙烧氯化银(III)、银酸钾、乙酰丙酮化银(V) (niobium(V) acetyl acetonate)、银醇盐(如，乙醇银)或齒化银(如五氯化银)。如本文所用，术语质子酸是指这样的物质，其能够给出质子，从而提高溶液中水合氢离子的浓度。在某些实施方案中，还可以使用氢氟酸。在某些实施方案中，铌的含氧产物化合物存在于水性悬浮液中或胶态悬浮液中。可供选择的是，铌的含氧化合物以溶胶形式存在。在某些情况下，据信，以溶胶形式存在的铌的含氧化合物小于可以从溶液中沉淀出来的铌的含氧化合物，因此具有增强的催化剂性能。在某些实施方案中，可将通过该反应得到的铌的含氧纳米颗粒负载于固体载体材料上或与钽、钨、锆等其他金属共沉淀，该固体载体材料例如是碳的形式(如碳纳米管、石墨烯、石墨或活性炭)或者是具有通式MxOy的金属氧化物，其中，M选自元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族的元素或它们的混合物。可供选择的是，所述固体载体材料可选自二氧化硅或氧化铝。可供选择的是，所述固体载体材料可以为水不溶性无机磷酸盐，例如Mg、Ca、Sr、Al或Zr的磷酸盐。可供选择的是，所述固体载体材料可以为粘土或沸石材料。
[0020]在某些实施方案中，催化剂纳米颗粒的直径小于约250nm，或者直径小于约200nm,亦或者直径小于约lOOnm。在其他的实施方案中，催化剂纳米颗粒的直径介于约IOnm和50nm之间，或者介于约25nm和75nm之间，或者介于约50nm和IOOnm之间，亦或者介于约30nm和120nm之间。在使用载体的某些实施方案中，载体材料的直径可以为至少约30 μ m,或者为至少约50 μ m,或者介于约50 μ m和150 μ m之间，或者介于约50 μ m和100 μ m之间，亦或者介于约100 μ m和150 μ m之间。在某些实施方案中，载体材料的表面积可以为至少约50m2/g,或者介于约50m2/g和1500m2/g之间，或者介于约50m2/g和500m2/g之间，或者介于约250m2/g和750m2/g之间，或者介于约500m2/g和IOOOmVg之间，亦或者介于约IOOOmVg 和 1500m2/g 之间。
[0021]本文所述的含有非晶态水合氧化铌纳米颗粒的催化剂通常悬浮于水溶液中或以胶态形式存在，使得催化剂可用于在液相中进行的烯烃水合反应，而不会使该催化剂经受相应的催化活性的大量损失。具有非晶态结构的氧化铌材料可根据本文所提供的方法来制备，但是在某些实施方案中，这些方法也可以用来制备具有至少部分晶体结构的氧化铌纳米颗粒。据信，就酸性位点密度(acid site density)和酸强度二者而言,与晶体形式的氧化铌纳米颗粒相比，非晶态的氧化铌纳米颗粒具有更高的酸度。因此，在某些实施方案中，优选非晶态形式的氧化铌。由于晶体形式的氧化铌纳米颗粒可以通过在高温下(通常在至少约550°C的处理温度下)对由铌酸得到的氧化铌纳米颗粒进行处理之后得到，因此在某些实施方案中，为了保持纳米颗粒中具有完全非晶态结构或高百分比的非晶态结构，理想的是在制备氧化铌纳米颗粒的过程中保持相对低的温度。在由磷酸或硫酸来制备氧化铌纳米颗粒的某些实施方案中，形成晶体形式的氧化铌纳米颗粒的温度可以不同。在某些实施方案中，本文所述的催化剂的一个优点在于催化剂能够再生，通常通过使催化剂与酸接触或者对催化剂进行某一其他的氧化处理而将催化剂氧化从而使催化剂再生。在某些实施方案中，在如H3PO4或H2SO4等强酸存在下使催化剂再生有助于保持氧化铌纳米颗粒的非晶态结构，从而防止形成晶体氧化铌。本文所述的催化剂的另一个优点在于，避免了这种情况:由于在高压下于液相中使用催化剂，导致催化剂破裂或分解，而这与常规的固体无机催化剂通常遇到的情况相反。[0022]在本发明的一个实施方案中，提出将含有非晶态水合氧化铌纳米颗粒的催化剂用于将混合烯烃水合为混合醇，例如将混合丁烯水合为混合丁醇。在某些实施方案中，可通过以下方式来制备催化剂:使含铌化合物(例如铌醇盐(如乙醇铌)或卤化铌(如五氯化铌或五溴化铌))在酸溶液(优选为强质子酸，例如磷酸或硫酸)中反应从而分别生成磷酸氧化铌(NbOPO4)或硫酸氧化铌(NbOSO4)颗粒，从而进一步提高催化剂的酸度(即，酸处理过的催化剂的酸度大于未用酸处理的催化剂的酸度)。还可以将通过上述方法沉淀得到的铌酸催化剂纳米颗粒浸溃于各种固体载体或其混合物之上，所述各种固体载体或其混合物例如为:二氧化硅、氧化铝、粘土、沸石材料、不溶性金属磷酸盐(例如基于Mg、Ca、Sr、Al或Zr磷酸盐的那些)、金属氧化物(通式为MxOy，其中，M为选自于元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族的金属，例如二氧化钛)、或碳系化合物(例如，碳纳米管、石墨烯(grapheme)、石墨或活性炭)。在其他的实施方案中，还可以使纳米颗粒铌酸催化剂与其他金属化合物(例如锆、钛、钽、钒、钨、钥、硅、铝或其他金属、或它们的金属氧化物，包括它们的组合)共沉淀，从而形成水合铌酸与其他金属氧化物的混合纳米颗粒催化剂体系。
[0023]在本发明的某些实施方案中，水合氧化铌催化剂纳米颗粒可以如下制备。
[0024]首先将铌化合物(例如，铌(V)酸铵草酸盐、1，2-二甲氧基乙烷氯化铌(III)、卤化铌、铌醇盐、乙酰丙酮铌(V)、或碱金属铌酸盐(例如铌酸钾))溶解在溶剂中，其溶解形成含铌溶液。示例性的溶剂可包括水、有机酸(例如甲酸、乙酸和全氟乙酸)或醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。优选地，溶液中铌金属的浓度介于约0.01mol/L和10mol/L之间；或者介于约0.lmol/L和lmol/L之间；或者介于约0.5mol/L和2mol/L之间；或者介于约0.5mol/L和1.5mol/L之间。如本文所用，铌化合物是指能够提供铌的化合物。在某些实施方案中，将五氯化铌或铌醇盐(如乙醇铌等)用作铌源。在某些优选的实施方案中，可使用铌醇盐(Nb (OR)5),其中，R提供可使用的直链或支链的烷氧基，优选为具有小于约6个碳原子的烷氧基，更优选为具有小于4个碳原子的烷氧基。在某些实施方案中，所述烷氧基选自由乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、2-丁氧基和叔丁氧基以及它们的混合物构成的组。不希望受到理论的束缚，据信，随着烷氧基中碳原子数目的增加，前体在水解和缩合反应中的反应性降低。
[0025]然后在混合步骤中将含铌的溶液逐滴加到水中或酸的水溶液(例如，磷酸或硫酸)中并在不断搅拌下保持至多约5分钟，或者至多约10分钟，或者至多约15分钟或更长时间。当使用酸的水溶液时，浓度可在介于约0.0lM和5M之间的范围内，或者在介于约0.0lM和IM之间的范围内，或者在介于约0.5M和约2.5M的范围内，或者在介于约IM和3M的范围内，或者在介于约2M和5M的范围内。所述酸可以单独使用或组合使用。在某些实施方案中，在混合步骤过程中的温度大致为介于约40°C和80°C之间，或者介于约40°C和60°C之间，或者介于约45V至65°C之间，或者介于约50V至80°C之间。
[0026]在某些实施方案中，将混合步骤过程中的温度保持处于低于约80°C的温度下，从而制备溶胶。在某些实施方案中，将温度保持在高于约80°C的温度下，从而制备固体铌沉淀物。在某些实施方案中，可以添加沉淀剂(如，氨)以诱发氧化铌化合物的沉淀。
[0027]在混合步骤完成并且逐滴加入含铌的溶液之后，将所得到的混合物加热到这样的温度:该温度足够高以使溶液沸腾形成氧化铌化合物并且使溶液在沸点下保持至少约10分钟，或者保持介于约5分钟和15分钟之间，或者保持介于约10分钟和30分钟，或更长时间。
[0028]然后用去离子水(任选地采用搅拌)将水合氧化铌溶液洗涤数次，以便除去任何残留的磷酸或硫酸。该洗涤步骤可任选地重复进行，以保证充分除去磷酸或硫酸。洗涤水可任选地通过旋蒸来除去。在某些实施方案中，除去洗涤水的步骤在不超过约80°C的温度下进行，以保证将产物维持为溶胶状态，而不会形成沉淀物。
[0029]丁烯仅微溶于水，因此在某些反应条件下、尤其是在充分大量使用丁烯的环境中，易于形成分离的相。由于丁醇是相对非极性的，因此它在反应中形成良好的分布，这是因为，预期所形成的大量丁醇分子存在于富含丁烯的有机相中，这有助于其分离。因此，在某些实施方案中，在反应(即，丁烯水合为丁醇)过程中同时进行丁醇的提取可有助于可逆反应向正方向移动。同样，在其他烯烃的水合反应中，由此形成的醇可以在反应过程中随着它们的形成而除去。
[0030]本文所述的水合氧化铌纳米颗粒可保持相对高的催化活性，这在部分程度上可能是因为其具有更高的固有有效酸度(其既可以保持在高度极性介质中又可以保持在质子介质中)，该固有有效酸度以存在的酸性部位的总数目表示。
[0031 ] 在本发明的某些实施方案中，混合丁烯(可以由FCC工艺的产物流或由其他裂化工艺的产物流获得，任选地包含丙烯或LPG)能够在本文所述的含有氧化铌纳米颗粒的催化剂的存在下同时与水发生水合作用，从而生成仲丁醇、叔丁醇和异丙醇。可通过已知的方法来分离未转化的烯烃，并将其再循环到脱氢工段。
[0032]如前所述，烯烃水合为醇(如将丁烯水合为丁醇等)的反应通常为酸催化反应，需要使用强酸来达到所需要的反应动力。通常将强液体酸(例如硫酸)用于传统的丁烯水合工艺中。但是，硫酸会被稀释，并且在将其再循环到该工艺之前必须进行再浓缩。与使用这种液体酸催化剂相关的其他问题包括:液体催化剂的分离和回收问题、与催化剂接触的设备和设施发生腐蚀、以及在水合过程中形成不需要的副产物(例如，仲丁醚、异丙醇、C5-C8的烃类和聚合物等)等，在使用本文所述的含铌氧代物的催化剂时不存在这些问题。
[0033]固体酸催化剂(如阳离子交换树脂等)通常不存在与液体酸催化剂相同的缺点，并且固体酸催化剂在极性和非极性介质中通常都可以提供充分的反应速率。但是这些催化剂树脂也存在缺点，因为已经发现，它们易于浸出并且应用范围是有限的。另外，所存在的磺酸基团由于失活而被从树脂中不可逆地释放出来。失活的催化树脂还存在这样的问题:它们不能通过煅烧而再生，而煅烧通常用于无机固体催化剂的再生。
[0034]在本发明的某些实施方案中，利用本文所述的铌基纳米颗粒催化剂，通过混合丁烯的水合而制备的丁醇具有良好的汽油调和辛烷值特性，并且可以如下列表I所示的那样作为某些石油添加剂以组合形式(即丁醇组合)使用。
[0035]在示例性的工艺中，提供了用于催化水合烯烃的系统。该系统可包括适用于在高温高压下操作能够装载本文所述的固体酸催化剂的密闭反应器。将烯烃原料和水各自单独供给到该反应器中，在该反应器中，所述烯烃原料在所述催化剂的存在下发生水合作用，从而生成含有醇的产物流。可将所述产物流供应至分离单元，在该分离单元中，所述产物流可被分离成有机相和水相，其中，这两相可通过已知方法进行处理。可将从生成的醇中分离出的未反应的烯烃原料再循环至所述反应器中。
[0036]在本发明的某些实施方案中，可将包含1- 丁烯、反-2- 丁烯、顺-2- 丁烯和异丁烯中的一种或多种的所有丁烯馏分供给到反应容器中，并且利用根据本文所述的方法所制备的铌酸纳米颗粒催化剂将所述丁烯馏分水合为仲丁醇和叔丁醇。剩余未转化的丁烯可通过已知的方法进行分离，然后再循环至该水合工艺中。
[0037]表1:汽油与丁醇的性质对照
【权利要求】
1.一种烯烃水合催化剂，包含:具有沉淀在其上的硫酸氧化铌或磷酸氧化铌纳米颗粒的固体载体材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在其上沉淀有所述纳米颗粒的所述固体载体材料选自由二氧化硅、氧化铝、元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族金属的氧化物、无机磷酸盐、碳纳米管、石墨烯、活性炭和它们的组合构成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在其上沉淀有所述纳米颗粒的所述固体载体材料选自由锆、钛、钽、钒、钨、钥、硅、铝或它们的组合构成的组。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒具有非晶态晶体结构。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒具有晶态晶体结构。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒的直径小于约IOOnm,并且所述载体材料的直径介于约50 μ m和150 μ m之间。
7.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，该方法包括以下步骤: 在固体载体材料的存在下，使含铌的盐化合物与质子酸接触，并形成沉淀物； 除去过量的液体；以及 回收固体催化剂材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在载体材料的存在下使所述含铌化合物与所述质子酸接触的步骤使得催化剂纳米颗粒沉积于所述载体材料的表面上。
9.根据权利要求8或9中任意一项所述的方法，其中，所述载体材料选自由二氧化硅、氧化铝、元素周期表第IV-B、V-B或V1-B族金属的氧化物、无机磷酸盐、碳纳米管、石墨烯、活性炭和它们的组合构成的组。
10.根据权利要求8或9中任意一项所述的方法，其中，所述载体材料选自由锆、钛、钽、钒、钨、钥、硅、铝或它们的组合构成的组。
11.根据权利要求7至10中任意一项所述的方法，其中，所述质子酸选自由硫酸和磷酸构成的组。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中，所述含铌化合物为铌醇盐。
13.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中，所述含铌化合物为卤化铌(V)。
14.一种将烯烃水合为醇的方法，该方法包括以下步骤: 使烯烃原料与权利要求1至13中任意一项所述的催化剂在反应区中接触，接触时间为足以将所存在的至少部分烯烃转化为醇； 从所述反应区中移出产物流，所述产物流包含有机相和水相，所述有机相包含所述醇；以及 分离所述有机相以制备醇产物流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃原料包含丁烯系混合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述醇包含混合的丁醇系。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃原料选自由FCC精炼厂丙烯流、煤气厂废气、FCC轻质汽油流、以及来自于任何其他热裂化装置的产物流或废气流构成的组。
18.根据权利要求14至17中任意一项所述的方法，还包括以下步骤:将未反应的烯烃从所述有机相中分离出来，以 及将所述未反应的烯烃再循环至所述反应区。
【文档编号】B01J23/10GK103476490SQ201280014342
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月21日 优先权日:2011年3月21日
【发明者】阿卜杜努尔·布朗, 斯蒂芬·拉尔夫·福格尔, W·徐 申请人:沙特阿拉伯石油公司