包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
【专利摘要】在第一实施方式中，本发明涉及催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造与所述醇具有相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造：a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，c)任选地进行离子交换，d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量%的磷，所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行，f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，g)任选地洗涤催化剂，h)任选地煅烧催化剂，i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤。在第二实施方式中，磷可通过任何手段引入和在步骤i)，汽蒸苛刻度(X)为至少约2。在该第二实施方式中，催化剂有利地在625℃以上、优选700-800℃的温度进行汽蒸。步骤f)的金属有利地为钙。
【专利说明】包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造如下的包括磷改性沸石的催化剂的方法:其用于将醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以将至少醇转化为相应烯烃，其中所述催化剂包括磷改性沸石。烯烃传统上是由石油原料通过催化裂化工艺或者蒸汽裂化工艺制造的。这些裂化工艺，特别是蒸汽裂化，由各种烃原料制造轻质烯烃例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是在用于制造塑料和其它化合物的各种工艺中有用的重要的大宗(commodity)石化产品。
[0002]原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品的替代工艺。
[0003]烯烃可通过相应醇的脱水制造。乙醇以及更高级的醇例如丙醇、丁醇可通过碳水化合物的发酵获得。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上最主要的可再生能源。最近，已经描述了由合成气制造乙醇和更高级的醇的新路线。
【背景技术】
[0004]在醇脱水的工业化中，高效催化剂是关键。用于乙醇脱水的早期催化剂之一为氧化铝。该催化剂相对便宜，但是需要低的空间速度(空速)、高的反应温度，并且制得大量乙烷，该乙烷需要分离。沸石，特别是磷化的(phosphated)沸石，解决了关于催化剂活性的问题，并且提供直接为聚合物等级的或者接近于聚合物等级的乙烯级分(fraction)。包括磷改性沸石(磷改性沸石也称为P-沸石)的催化剂是已知的。以下现有技术已经描述了多种制造所述催化剂的方法。
[0005]US2006106270涉及于在相对高的温度下优选在具有蒸汽稀释剂的情况下操作并且使用移动床反应器技术的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中使用双功能催化剂体系。该双功能催化剂体系包括分散在包含不稳定的(labile)磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能性能的分子筛。据解释，当使用该磷改性氧化铝基质时观察到的水热稳定化效果是由磷和/或铝阴离子从该基质迁移或分散(扩散)到所粘结的分子筛中导致的。这些阴离子然后可用于针对通过在与在OTP反应区中和在再生区中使用的温度对应的温度下暴露于蒸汽而引起的分子筛骨架破坏或改变的公知脱铝机理而对分子筛的骨架进行修复、退火和/或稳定化。
[0006]US5, 231，064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一种已经用含磷化合物例如磷酸二氢铵或磷酸处理)并且在低的pH(优选低于约3)下喷雾干燥的流化催化剂。认为所述催化剂有利地呈现出降低的磨损。
[0007]EP511013A2提供用于由如下制造C2-C5烯烃的改进工艺:更高级的烯烃属原料或链烷烃属原料或混合的烯烃和链烷烃原料。根据该现有技术，使烃进料材料与特定的ZSM-5催化剂在升高的温度、高的空间速度和低的烃分压下接触，以产生更低级的烯烃。该催化剂在用于烃转化之前用蒸汽处理。活性催化剂组分为具有在20-60范围内的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。优选地，磷是通过如下添加到所形成的ZSM-5的:根据例如在美国专利3，972，832中所描述的程序，将ZSM-5用磷化合物浸溃。不太优选地，可将所述磷化合物添加至由其形成所述催化剂的多组分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量％、优选1-3重量％磷的最终ZSM-5组成的量添加的。
[0008]该含磷的ZSM-5优选地与已知的粘结剂或基质例如二氧化硅、高岭土、钙膨润土、氧化铝、硅铝酸盐等组合。该ZSM-5通常占据催化剂组合物的1-50重量％、优选5-30重量％和最优选10-25重量％。该现有技术不涉及制造具有与醇相同碳原子数的烯烃的醇脱水。
[0009]EP568913A2描述了用于制备适合用于甲醇或二甲醚向轻质烯烃的催化转化中的基于ZSM-5的催化剂的方法，其中其包括以下相继步骤:
[0010].将基于沸石ZSM-5的催化剂与二氧化硅溶胶(硅溶胶)以及硝酸铵溶液混合，
[0011].对该混合物进行捏和、成型、干燥和煅烧，
[0012].在70_90°C用HCl的溶液对该改性沸石进行交换，
[0013].干燥和煅烧该H-改性沸石，
[0014].在减压下将该H-改性沸石用磷酸浸溃，
[0015].干燥和煅烧该P-改性沸石，
[0016].在减压下将该P-改性沸石用稀土元素的溶液浸溃，
[0017].干燥和煅烧该P-稀土 -改性沸石，
[0018].在500-60(TC用水蒸汽对该P-稀土 -改性沸石进行水热处理，和
[0019]?煅烧该改性沸石。
[0020]W003020667涉及由含氧化合物进料制造烯烃特别是乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括使含氧化合物进料与至少两种不同的沸石催化剂接触以形成烯烃组合物，其中第一沸石催化剂包含ZSM-5分子筛且第二沸石催化剂包含选自如下的沸石分子筛:ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、以及其混合物。ZSM-5可为未改性的、磷改性的、蒸汽改性成微孔体积降低至未经汽蒸的ZSM-5的微孔体积的不小于50%的、或者其各种混合物。根据一种实施方式，该沸石用含磷化合物改性以控制孔体积的降低。替代地，对该沸石进行汽蒸，并且在汽蒸之前或之后添加磷化合物。基于沸石分子筛的重量，磷的量(基于元素分析而测量)为0.05重量％-20重量％且优选为I重量％_10重量％。优选地，磷对骨架铝(即，沸石骨架中的铝)的原子比不大于4:1且更优选为2:1-4:1。根据一种实施方式，通过如下而完成了将磷改性剂引入到该发明的催化剂中:使单独的沸石分子筛或者与粘结剂组合的该沸石与合适磷化合物的溶液接触。将固体沸石或沸石催化剂与磷溶液分离，对其进行干燥和煅烧。在一些情况下，所添加的磷在这样的条件下被转化为其氧化物形式。与含磷化合物的接触通常在25°C _125°C的温度进行15分钟-20小时的时间。沸石中磷的浓度可为0.01重量％-30重量％。该现有技术公开了未经配制的P-ZSM-5。
[0021]W02009022990A1描述了用于醇脱水以制备链烯烃的催化剂组合物。该催化剂组合物包括:催化剂；和改性剂，其为磷酸、硫酸或三氧化钨、或其衍生物。没有粘结剂。 [0022]EP2348004A1涉及乙醇脱水以制造乙烯。催化剂通过如下工艺制造:对ZSM-5进行汽蒸，通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P，将该P改性沸石与粘结剂一起挤出，引入钙，和将所得催化剂在600°C汽蒸2小时。该现有技术公开了经配制的P-ZSM-5，其中至少一部分磷是在配制步骤之前引入到沸石中的。
[0023]W02009-098262A1涉及乙醇脱水以制造乙烯。催化剂通过如下工艺制造:对ZSM-5进行汽蒸，通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P，将该P改性沸石与粘结剂一起挤出，不存在最终的汽蒸。不存在钙的引入。[0024]EP2082802A1涉及多种石化工艺，未列举醇脱水以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃。在所列举的工艺中有烯烃裂化以及含氧化合物(例如甲醇)转化以制造乙烯、丙烯、丁烯和各种烃的混合物。催化剂通过以下工艺制造:对ZSM-5进行汽蒸，将经汽蒸的沸石与粘结剂一起挤出，通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P，以金属硅酸盐形式引入钙和将所得催化剂在600°C汽蒸2小时。
[0025]US4, 356，338涉及烃的芳构化，未列举醇脱水以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃。沸石(ZSM-5)可与粘结剂组合并且通过含P组分、或者蒸汽、或者蒸汽和含P组分两者处理。所述催化剂具有降低的结焦。没有在催化剂中引入金属例如Ca。
[0026]制造包含经配制的P-沸石的催化剂的通常方式在于，用P化合物浸溃已经预先配制的沸石(例如，沸石+粘结剂)或者将磷添加至反应介质，之后干燥/煅烧。该解决方案适合用于高温工艺如FCC(流化催化裂化)、ΜΤ0(甲醇转化为烯烃)等。在此情况下，催化剂于在高温下在蒸汽存在下发生的再生过程期间自平衡。相反，在醇脱水情况下，低的反应温度未提供相同的机会。而且，金属、耐高温(refractory)氧化物以及粘结剂组分还可吸附磷，从而干扰沸石、甚至与沸石竞争。这妨碍适当的沸石磷化并且需要过多的磷，导致微孔的部分堵塞。优先吸附磷的碱金属的痕量存在可甚至更多地干扰沸石磷化。由于差的再现性，这经常导致非选择性的催化剂。
[0027]本发明提供这样的解决方案:其将磷选择性地引入到经配制的催化剂(催化剂+粘结剂)中，矫正(抹平，level off)存在粘结剂的副作用。因此，本发明公开了，用于醇脱水的选择性催化剂的制备需要将成型沸石(有利地，基本上不含碱金属)用磷处理，之后对经改性的固体进行汽蒸。该蒸汽处理促进在粘结剂的存在下沸石与磷的相互作用，改善未磷化的骨架Aliv位点(site)向低酸性氧化铝相的转化并且矫正吸附在粘结剂上的P物质的酸性和使催化剂上的磷稳定化。该方法保证了制备的再现性以及良好的催化剂性能。
【发明内容】
[0028]在第一实施方式中，本发明涉及催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造:
[0029]a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，
[0030]b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，
[0031]c)任选地进行离子交换，
[0032]d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，
[0033]e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，所述引入通过干法浸溃或化学气相沉积进行，
[0034]f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，
[0035]g)任选地洗涤催化剂，
[0036]h)任选地煅烧催化剂，
[0037]i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤。[0038]在第二实施方式中，本发明涉及催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造:
[0039]a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，
[0040]b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，
[0041]c)任选地进行离子交换，
[0042]d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，
[0043]e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，
[0044]f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，
[0045]g)任选地洗涤催化剂，
[0046]h)任选地煅烧催化剂，
[0047]i)对催化剂进行汽蒸,也称作平衡步骤,其在至少约2的汽蒸苛刻度(severity)(X)下进行。
[0048]上述“汽蒸苛刻度(X) ”是对在本发明中有用的步骤d)的处理条件的重要的、可度量的且关键的限定。
[0049]“约”意味着其可略微低于2。如下文中所解释的，该苛刻度描述了用于实现脱铝的汽蒸条件。
[0050]问题是，汽蒸的结果是催化剂性质(沸石类型、粘结剂类型、Si/Al tk、晶体尺寸、结晶度、结构缺陷、所包藏的污染物的存在等)以及所使用的处理条件的函数。清楚的是，最小苛刻度不是绝对的值，考虑到以上参数，从一种催化剂到另一种催化剂其可变化。本领域技术人员可容易地确定最小苛刻度。当然，他可例如延长处理的持续时间和/或提高温度。
[0051]对于该处理而言的关键参数主要包括该处理的蒸汽分压、温度和持续时间。如果该处理的对象是类似性质的，则该处理的效果仅是“汽蒸苛刻度”的函数。
[0052]沸石在500°C以上(之上，above)的汽蒸或水热处理导致骨架的脱铝。脱铝程度可通过27AU29Si MAS NMR、通过酸度测量(如TPD NH3)或者通过本领域中公知的任何其它手段测量。脱铝的速率主要由上述参数即该处理的蒸汽分压、温度和持续时间限定。
[0053]因此，“汽蒸苛刻度⑴”定义为在实验条件对标准条件之间脱铝速率的比率。
[0054]选择在600°C在100%蒸汽中在大气压下持续2小时进行的汽蒸作为本发明的标准条件。
[0055]本发明催化剂的脱铝速率(V)通过以下方程给出:
[0056]V+ 常数 X P (H2O) ~ 1.5 X tst/EXP (-0.03 X Tst)，
[0057]其中P(H2O)-蒸汽分压(P/Patm) ；Tst -汽蒸温度，以。C计；tst -处理的时间(持续时间)，以小时计，和+表示成比例的。
[0058]X (汽蒸可刻度)=V实验条件/V标准条件
[0059]该方程在500°C _760°C的汽蒸区间中是成立的。
[0060]因此，即使在相对于标准条件中所使用的更低的温度下，但是对于更高的持续时间，也可实现所述汽蒸苛刻度值。
[0061]相对于标准条件，在该处理的相等倍数的蒸汽分压和持续时间下，625°C的温度提供约2倍高的汽蒸苛刻度。
[0062]如果平衡步骤的温度高于760V (超出所述范围)，则汽蒸的持续时间为至少0.1小时且蒸汽分压为至少0.01巴。
[0063]有利地，在第二实施方式中，平衡步骤的温度在625_870°C的范围内。
[0064]在一个实施方式中，步骤b)的成型沸石(或分子筛)包含少于1000wppm的钠。
[0065]在一个实施方式中，步骤b)的成型沸石(或分子筛)包含少于1000wppm的钠、少于1000wppm的钾和少于1000wppm的铁。
[0066]在一个实施方式中，步骤b)的成型沸石(或分子筛)包含少于IOOwppm的钠。
[0067]在一个实施方式中，步骤b)的成型沸石(或分子筛)包含少于IOOwppm的钠、少于IOOwppm的钾和少于500wppm的铁。
【具体实施方式】
[0068]关于将醇转化为烯烃的脱水工艺，该工艺已经描述于大量专利申请中。可列举W0/2009/098262, W0/2009/098267, W0/2009/098268 和 TO2009/098269，将其内容引入本申请中。所述醇为任何醇，条件是其可脱水为相应的烯烃。有利地，所述醇具有两个或更多个碳原子。所述相应的烯烃为具有与所述醇相同的碳数的烯烃。例如，可提及具有2-10个碳原子的醇。有利地，本发明对乙醇、丙醇、丁醇和苯乙醇感兴趣。
[0069]关于步骤a)的在结构中包含至少一个10元环的沸石，可列举结晶硅酸盐。其例如为由硅、铝、氧和任选的硼构成的MFI (ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石(boral ite) C、TS-1)、MEL (ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、Mffff (MCM-22, PSH-3、ITQ-1, MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和 ZSM-48 系列的微孔材料。
[0070]优选的沸石结构选自MF1、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS。
[0071]在一个实施方式中，所述沸石为在未直接添加有机模板的情况下制造的具有11-30 的 Si/Al 原子比的 ZSM-5。
[0072]在一个实施方式中，所述沸石为具有30-200的Si/Al原子比的MFI沸石。
[0073]三字母标示“MFI”和“MEL”各自代表如国际沸石协会结构委员会(StructureCommission of the International Zeolite Association)所定的特定的结晶娃酸盐结构类型。MFI型结晶硅酸盐的实例为合成沸石ZSM-5和硅沸石以及本领域中已知的其它MFI型结晶硅酸盐。MEL系列的结晶硅酸盐的实例为沸石ZSM-1l和本领域中已知的其它MEL型结晶娃酸盐。其它实例为如国际沸石协会(Atlas of zeolite structuretypes, 1987，Butterworths)所描述的硼娃沸石D和娃沸石_2。优选的结晶娃酸盐具有由十氧环限定的 孔或通道。
[0074]结晶硅酸盐为基于通过氧离子的共享而彼此连接的XO4四面体的骨架的微孔结晶无机聚合物，其中乂可为三价(例如八1、8、...)或者四价(例如66、51、…)。结晶硅酸盐的晶体结构通过这样的特定有序性来限定:四面体单元的网络以所述特定有序性连接在一起。结晶硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元或者氧原子的数量以及所述孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合:高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；可离子交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔的尺寸与实际感兴趣的许多有机分子的尺寸类似，它们控制反应物和产物的进出，导致催化反应中特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐具有拥有如下孔直径的双向交叉孔体系--沿着[010]的直通道:0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道:0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其中沿着[100]的直通道具有0.53-0.54nm的孔直径。
[0075]在一个实施方式中，所述沸石通过蒸汽预处理。该预处理在420_870°C范围内、更优选在480-800°C范围内进行。水分压可为13-100kPa。蒸汽气氛优选包含5-100体积％蒸汽与0-95体积％气体(优选氮气或空气)。该蒸汽处理优选进行0.01-200小时、更优选0.05-50小时、还更优选至少0.1小时且在优选方式中0.1-50小时和在更优选方式中
0.5-50小时和还更优选的1-50小时的时间。
[0076]该蒸汽处理倾向于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。优选地，沸石中的残留四面体Al的量为60-95%。该值可通过27Al MASNMR或TPD NH3估算。任选地，所述氧化铝可通过用酸浸提(Ieach)而除去。
[0077]在一个实施方式中，将在未直接添加有机模板的情况下制造的具有11-30的Si/Al原子比的ZSM-5通过蒸汽预处理。
[0078]另外，如果在沸石制备期间使用了碱金属或碱土金属，则可对该分子筛进行离子交换步骤。常规地，离子交换在使用铵盐或无机酸的水溶液中进行。
[0079]在一个实施方式中，对沸石进行脱铝，例如除去约10重量％的铝。这样的脱铝可通过本身已知的任何常规技术进行，但是有利地通过如下进行:汽蒸，任选地之后浸提。具有至少约30-200的Si/Al比的结晶硅酸盐可照那样合成，或者其可通过具有更低的初始Si/Al比的结晶硅酸盐的脱铝而制备。
[0080]关于步骤b)和粘结剂，其选择成对使用所述催化剂的工艺中采用的温度和其它条件具有耐受性。粘结剂可为选自如下的无机材料:二氧化硅，金属硅酸盐，氧化锆，硼酸盐，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，磷酸盐例如无定形铝磷酸盐、磷酸钙，粘土，金属氧化物例如ZrO2和/或金属，或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。
[0081]在一个实施方式中，粘结剂为基本上中性的(惰性的)并且其选自无机材料，所述无机材料选自:二氧化硅、非酸性氧化铝、无定形铝磷酸盐、金属磷酸盐、粘土、或其混合物。粘结剂的中性性质容许限制导致重质含氧化合物和烃、乙烷、乙醛等的形成的副反应。
[0082]用于本发明催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅。细碎的结晶硅酸盐材料和无机氧化物粘结剂的相对比例可宽范围地变化。
[0083]硅源的非限制性实例包括硅酸盐；沉淀二氧化硅，例如可得自Rhodia的Zeosil系列；热解二氧化娃，例如可得自Degussa Inc., New York, N.Y.的Aerosi 1-200 ;娃化合物例如正硅酸四烷基酯，例如正硅酸四甲酯(TMOS)和正硅酸四乙酯(TEOS);胶态二氧化硅或者其含水悬浮液，例如可得自 E.1.duPont de Nemours, Wilmington, Del.的 Ludox-HS-40 溶胶；硅酸；碱金属硅酸盐；或者其任意组合。
[0084]无定形二氧化硅的其它合适形式包括二氧化硅粉末，例如Ultrasil VN3SP(可从Degussa商购得到)。[0085]合适的固体二氧化硅源的其它非限制性实例为特种(special)经造粒的亲水性热解二氧化硅、中孔二氧化硅等级EXP和高表面积沉淀二氧化硅SIPERNAT (来自Evonik)、HiSil233EP (可得自 PPG Industries)和 Tokusil (可得自 Tokuyama Asia Pacific)。
[0086]此外，合适的无定形二氧化硅源包括二氧化硅溶胶，其为无定形二氧化硅颗粒在含水或有机液体介质优选水中的稳定胶态分散体。
[0087]可商购得到的二氧化硅溶胶的非限制性实例包括以如下商品名出售的那些:Nyacol (可得自 Nyacol Nano Technologies, Inc.或 PQ Corp.)、Nalco (可得自 NalcoChemical Company)、Ultra-Sol (可得自 RESI Inc)、Ludox (可得自 W.R.Grace Davison)、NexSil (可得自 NNTI)。
[0088]许多二氧化硅溶胶是由硅酸钠制备的并且不可避免地包含钠。然而，发现，钠离子的存在可导致在高温下二氧化硅坯体(body)的烧结和/或影响催化性能。因此，如果使用包含钠的二氧化硅溶胶，则可需要离子交换步骤以减少或除去钠。为了避免进行离子交换步骤，使用包含很少的或者理想地不包含可检测痕量的钠并且具有小于7的pH值的二氧化硅溶胶是方便的。最优选地，该工艺中使用的二氧化硅溶胶是略微酸性的，具有或不具有聚合物型稳定剂。不包含可检测痕量的钠的二氧化硅溶胶的非限制性实例包括Bindzil2034D1、Levasil200、Nalcol034A、Ultra-Sol7H 或 NexSil20A。
[0089]在一些情况下，用烷基铵制备的二氧化硅分散体可为可用的。可商购得到的通过氨或烷基铵阳离子进行稳定化的低钠二氧化硅溶胶的非限制性实例包括LUDOX TMA(可得自 I R.Grace Davison)或 VP WR8520(来自 Evonik)。
[0090]具有高于30%且最高达50重量％的SiO2含量的二氧化硅溶胶例如来自Evonik的W1250、W1836、WK341、WK7330 是特别优选的。
[0091]优选的硅源是二氧化硅溶胶、或者二氧化硅溶胶与沉淀或热解二氧化硅的组合。
[0092]用于形成用于醇脱水工艺中的粘结催化剂的二氧化硅溶胶的类型是作为包含分散的胶态二氧化硅颗粒的有机溶胶或水溶胶可商购得到的。例如，可使用硅酸钠作为二氧化硅溶胶。否则，也可使用二氧化硅凝胶(硅胶)、热解或火成二氧化硅来提供分子筛催化剂中的二氧化硅粘结剂。硅酸是二氧化硅的另一可能来源。有利地，粘结剂包含低于IOOOppm的低量的钠。
[0093]已知粘土在宽范围的反应条件下是基本上惰性的。合适的粘土包括可商购得到的产品例如高岭土、高岭石、蒙脱土、绿坡缕石、皂石和膨润土。这些粘土可如开采时那样以它们的天然状态使用，或者它们也可以(典型地通过酸处理程序活化的)高活性形式使用。这些粘土的商业供应商包括 Thiele Kaolin Company> American Colloidal Co 等。
[0094]粘土作为增强催化剂颗粒的耐磨损性的粘结剂对强度有贡献，并且与粘结剂组合的粘土对颗粒的硬度有贡献。粘土也是作为小颗粒开始的并且具有较高的密度，使得当与分子筛和粘结剂组合时提供较致密的颗粒，从而赋予较高密度的期望特性。
[0095]用于该工艺中以形成硬化产物的粘土包括，但不限于，高岭土、高岭石、蒙脱土、皂石、膨润土和多水高岭土。
[0096]在一个实施方式中，粘结剂材料经常在某种程度上在性质上是多孔的，并且对于促进乙醇向乙烯的期望转化可为有效的。粘结剂可为单一的无定形实体，或者两种或更多种单独的无定形化合物的共混物。[0097]在一个相关实施方式中，催化剂(沸石+粘结剂)具有至少0.25cc/g、有利地
0.25-lcc/g、优选至少0.26cc/g、最优选0.27-0.92cc/g的在30 A和1000 A之间的孔的体积。“cc”指cm3。
[0098]在一个实施方式中，粘结剂材料具有酸性性质并且也可促进乙醇的转化。
[0099]在提及可使用的这些类型的粘结剂时，应注意，术语二氧化硅-氧化铝不是指二氧化硅和氧化铝的物理混合物，而是指已经共凝胶化的或者共沉淀的酸性且无定形的材料。该术语是本领域中公知的并且例如描述于US-A-3，909, 450B1、US-A-3, 274，124B1和US-A-4, 988, 659B1中。在这点上，可形成作为粘结剂或者填料材料也是有效的其它共凝胶化的或共沉淀的无定形材料。这些包括二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、铝磷酸盐、这些的混合物等等。
[0100]在另一实施方式中，催化剂包含氧化铝材料例如羟基氧化铝、Y-氧化铝、勃姆石、水招石和过渡态氧化招(例如Ct-氧化招、β-氧化招、Y-氧化招、δ-氧化招、ε-氧化铝、K-氧化铝和P-氧化铝)，氢氧化铝例如水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、督三水铝石(doyelite),以及其混合物。
[0101]期望提供具有良好的抗碎强度的催化剂。这是因为，在商业使用中，期望防止催化剂破碎成粉末状材料。通常仅出于改善催化剂的抗碎强度的目的采用这样的氧化物粘结剂。
[0102]催化剂组合物可通过本领域中所描述的任意方法如以上所示的那样制备。然而，有利地，将催化剂颗粒与粘结剂材料最初通过干混，然后在液体(优选水)中、优选与增塑剂一起组合，以产生糊料。
[0103]作为增塑剂(成型添加剂)，可提及将在任何后续热处理例如煅烧期间分解的增塑剂。用于此目的的合适材料包括，例如，烷基化的纤维素衍生物、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(纤基乙酸钠，tylose)、藻酸铵、聚乙烯基吡咯烷酮、甘油和聚乙二醇。
[0104]除了增强催化剂强度性质以外，粘结剂材料还容许将分子筛微晶粉末粘结成适合于商业催化工艺的较大粒度。可将混合物b)的配料形成为各种各样的形状，包括挤出物、球、丸剂等。
[0105]均匀混合的糊料可随后成型，例如通过喷雾干燥以产生微球、造粒或者优选地通过挤出进行。
[0106]然后可将糊料例如在活塞挤出机中挤出为线状物(string)(例如，圆柱形的)，将其干燥、再次煅烧、并且切割成期望长度的块段。
[0107]关于所述沸石、所述一种或多种粘结剂和成型添加剂的比例，有利地，沸石的比例为催化剂的5-95重量％。催化剂包括沸石以及选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分。催化剂中包含的沸石的量更有利地为全部催化剂的15-90重量％、优选催化剂的20-85 重量 ％。
[0108]一旦分子筛催化剂组合物被成型并且为基本上干的或经干燥的状态，则有利地进行热处理例如煅烧，以硬化和/或活化所述组合物。因此，该热处理优选地在至少400°C的温度进行1-48小时的时间。煅烧可例如在旋转煅烧器、流化床煅烧器或间歇炉中进行。
[0109]关于步骤c)的离子交换，目的是有利地得到如下的与惰性粘结剂一起的配制的沸石分子筛:其在进行与磷化剂的接触之前，具有少于IOOOwppm的碱金属和碱土金属、Na、K、Fe以及少于200ppm的氧化还原和贵金属元素例如Zn、Cr、Rh、Mn、N1、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。这可通过任选的本身已知的反向(back)离子交换步骤实现。
[0110]在一个实施方式中，催化剂包括分子筛，其已经在汽蒸步骤d)之前或之后进行处理以将碱金属含量降低至少于lOOppm。
[0111]虽然原则上与粘结剂的混合以及离子交换可以任意顺序进行，但是有利地，在成型之后但是在磷弓I入之前进行离子交换。
[0112]有利地，在汽蒸步骤d)之前或之后对经成型的经煅烧的催化剂进行离子交换步骤。
[0113]关于步骤d)的汽蒸，参照步骤i)的最终汽蒸，其也称为预汽蒸。该处理在420-870°C范围内、更优选在480-800°C范围内进行。水分压可为13_100kPa。蒸汽气氛优选地包含5-100体积％蒸汽以及0-95体积％气体(优选氮气或空气)。该蒸汽处理优选进行0.01-200小时、更优选0.05-50小时、还更优选至少0.1小时和在优选方式中0.1-50小时和在更优选方式中0.5-50小时和还更优选的1-50小时的时间。
[0114]该蒸汽处理倾向于通过形成氧化铝而降低结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。优选地，沸石中的残留四面体Al的量为60-95%。该值可通过27Al MASNMR或TPD NH3估算。
[0115]关于步骤e)的P引入，所述磷引入可在减压或大气压下在10-400°C的温度下进行。非限制性的磷源可在含水或非水介质中提供。
[0116]在一个实施方式中，所述非水介质选自包含乙醇、甲醇或其它醇的组。
[0117]优选的技术是浸溃和化学气相沉积。所述技术在本发明的第一实施方式中是强制性的。
[0118]这些技术暗示着将处理最少的废弃物，并且容许将基本上全部磷保持在催化剂上。
[0119]在一个实施方式中，催化剂前体通过注入到蒸汽流中的磷源进行处理。在此情况下，在100-400°C含磷蒸汽流的温和汽蒸条件下进行磷化。
[0120]在一个实施方式中，通过如下引入磷:催化剂前体(沸石+粘结剂)在包含磷源的溶液中在25-100°C的温度下处理0.1-96小时，之后过滤或蒸发。
[0121]在一个实施方式中，所述含P的酸性溶液的量有利地为2-10升/kg的沸石+粘结齐U。典型的时间为约0.5-24小时。有利地，该包含P源的含水酸性溶液具有3、有利地2、或更低的pH。有利地，所述含水酸性溶液为磷的酸、磷的酸与有机或无机酸的混合物、或者有机或无机酸与磷的酸的盐的混合物。所述磷的酸或者对应的盐可为磷酸根([P04]3_，为三价的)、亚磷酸根([ΗΡ03]2_，为二价的)、或者次磷酸根([H2PO2]1-，为一价的)类型的。在所述磷酸根类型中，也可使用二磷酸根或多磷酸根([Pn03n+1] (n+2)_)。沸石+粘结剂与含P组分的接触可在回流条件下进行。
[0122]在一个优选实施方式中，使用初始润湿浸溃(始润浸溃)技术。在此之中，使用有限量的液态水(其进行与催化剂的接触)经由浸溃引入磷。该方法也称为干法浸溃。
[0123]初始润湿(IW)或初始润湿浸溃(IWI)是用于合成多相催化剂的常用技术。典型地，将前体(含磷化合物)溶解在含水或有机溶液中。用于溶解该前体的溶液的体积基本上与包含粘结剂和沸石两者的催化剂前体的孔体积相同。然后，将该包含前体的溶液加入至催化剂前体。毛细作用将该溶液拉入到孔中。然后可对催化剂进行干燥和煅烧，以驱除溶液内的挥发性组分，从而将磷沉积在催化剂表面上。
[0124]可对浸溃前的样品进行干燥或煅烧。该浸溃可在室温或升高的温度下进行。
[0125]吸附容量典型地通过如下测量:将经干燥的经挤出的沸石用水浸溃，直至沸石是完全润湿的。在浸溃之前和之后对沸石的称重得到吸附容量:
[0126]
【权利要求】
1.催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造: a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸， b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型， c)任选地进行离子交换， d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的， e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，所述引入通过干法浸溃或化学气相沉积进行， f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行， g)任选地洗涤催化剂， h)任选地煅烧催化剂， i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤。
2.根据权利要求1的用途，其中步骤e)的磷引入是通过初始润湿(IW)或初始润湿浸溃(IWI)进行的。
3.根据权利要求1或2的用途，其中步骤i)的汽蒸在420-870°C范围内进行。
4.根据权利要求3的用途，其中步骤i)的汽蒸在480-870°C范围内进行。
5.根据权利要求4的用途，其中步骤i)的汽蒸在625-870°C范围内进行。
6.根据权利要求5的用途，其中步骤i)的汽蒸在700-800°C范围内进行。
7.根据权利要求6的用途，其中步骤i)的汽蒸在720-800°C范围内进行。
8.根据权利要求3的用途，其中步骤i)的汽蒸在420-600°C范围内进行。
9.根据权利要求8的用途，其中步骤i)的汽蒸在420-580°C范围内进行。
10.催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造: a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸， b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型， c)任选地进行离子交换， d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的， e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷， f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行， g)任选地洗涤催化剂， h)任选地煅烧催化剂， i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤，其在至少约2的汽蒸苛刻度(X)下进行。
11.根据权利要求10的用途，其中步骤i)的汽蒸在625-870°C范围内进行。
12.根据权利要求11的用途，其中步骤i)的汽蒸在700-800°C范围内进行。
13.根据权利要求12的用途，其中步骤i)的汽蒸在720-800°C范围内进行。
14.根据前述权利要求任一项的用途，其中步骤b)的成型沸石(或分子筛)包含少于IOOwppm 的钠。
15.根据权利要求14的用途，其中步骤b)的成型沸石(或分子筛)包含少于IOOwppm的钠、少于IOOwppm的钾和少于500wppm的铁。
16.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述醇选自乙醇、丙醇、丁醇和苯乙醇。
17.根据前述权利要求任一项的用途，其中沸石选自MF1、MTT、FER、MEL、TON、MWff、EUO、MFS。
18.根据权利要求17的用途，其中沸石为在未直接添加有机模板的情况下制造的具有11-30 的 Si/Al 原子比的 ZSM-5。
19.根据权利要求17的用途，其中沸石为具有30-200的Si/Al原子比的MFI。
20.根据前述权利 要求任一项的用途，其中在步骤e)，催化剂上磷的量为0.5-30重量％。
21.根据权利要求20的用途，其中催化剂上磷的量为0.5-9重量％。
22.根据前述权利要求任一项的用途，其中在步骤f)，所述金属为碱土或稀土金属M，其优选地选自以下的一种或多种:Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce。
23.根据前述权利要求任一项的用途，其中催化剂，即沸石+粘结剂，具有至少0.25cc/g的在30入和1000A之间的孔的体积。
【文档编号】B01J37/28GK103842079SQ201280048602
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】N.内斯特伦科, D.米诺克斯, C.亚当, J-P.达思, J.洛佩兹, P.厄曾 申请人:道达尔研究技术弗吕公司, Ifp新能源公司