专利名称：超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统及方法
技术领域：
本发明属于天然物质分离技术领域，涉及一种用于植物中生物碱、黄酮、蒽醌、皂苷等中等极性天然物质的分离纯化系统，具体涉及一种耦合超滤技术和膜萃取技术分离纯化几类天然物质的系统；本发明还涉及一种利用该系统分离纯化以上几类天然物质的方法。
背景技术：
植物体内有多种具有利用价值的天然物质，如生物碱、黄酮、皂苷、蒽醌等，从植物体内提取出这些物质后，需进一步分离纯化以提高纯度，目前工业上主要采用液液萃取法、色谱法、沉淀法、膜分离等方法进行分离纯化。液液萃取法利用被分离各物质(溶质)在水相与萃取相间的分配系数不同，通过两相间的多次分配分离物质，应用比较广泛。目前主要采用单级或多级动态逆流萃取技术。但该技术在具体应用时萃取剂选择范围小、萃取过程中两相有轴向混合，而且溶剂夹带损失现象严重，产品中有机溶剂容易残留，生产成本也比较高。色谱法根据原理不同分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱等。吸附色谱所用吸附剂有硅胶、活性氧化铝、大孔树脂等。各被分离物质可通过与吸附剂产生的吸附力大小不同实现分离；分配色谱主要用键合于硅胶粒表面的疏水基团作固定相，各被分离物质因在流动相与固定相(疏水基团层)间的分配系数不同得到分离；离子交换色谱利用阴、阳离子交换树脂，通过异性电荷相吸的原理，可将带有正、负不同电荷的物质分开；凝胶色谱采用有机或无机凝胶，利用被分离物质在凝胶中的阻力不同达到分离目的。色谱技术分离纯化天然物质的效果较好，所得物质纯度较高。但吸附色谱、分配色谱技术分离纯化天然物质需要使用大量有机溶剂，不但需要回收有机溶剂，而且产品中易残留有机溶剂。离子交换色谱需要再生树脂、工艺流程比较复杂，凝胶色谱的制备量较小，产生成本较高，分离效果不及吸附与分配色谱。沉淀法根据被分离物质的化学性质不同选择不同的沉淀剂，但所得产品的纯度均较低，而且沉淀剂易进入分离后的产品。超滤及膜萃取均属于膜分离技术。超滤是以滤过方式分离分子量大小不同物质的技术，用于纯化中药提取液具有精度高、除杂效果好、成本低、环保等特点。但由于植物的提取液成分复杂，膜的污染问题使该技术的应用一度受限，近年来随着制膜技术的发展，膜污染问题逐渐得到解决，超滤在这一领域的应用已得到逐步推广。膜萃取技术又称固定膜界面萃取技术。用固体膜分隔料液相和溶剂相，通过膜上的微孔进行传质，与膜润湿性较好一相的液体充满微孔并到达膜的另一侧，两相液体在膜表面接触发生传质。作为新的分离技术，膜萃取具有以下优势1)由于没有传统液液萃取时相的分散和聚结过程，可避免萃取剂以微滴形式在料液中的夹带，减少萃取剂损失。2)膜萃取时料液相和溶剂相各自在膜两侧流动，不像传统的逆流萃取形成直接的液液两相流动，因此在选择萃取剂时对密度、粘度、界面张力等物性要求较宽。3)在膜萃取过程中两相分别在膜两侧作单相流动，使过程免受“返混”影响和“液泛”条件限制，可大幅提高萃取效率。4)可以实现同级萃取反萃过程，提高过程的传质效率，简化操作。5)料液相与溶剂相在膜两侧同时存在，可避免膜微孔中膜内溶剂的流失。该技术目前主要用于工业废水处理，回收废水中的酚类、苯胺类等有机化合物和Cd、Zn等金属。上述这些方法单独使用均无法实现天然物质的高效率、低成本分离纯化。
发明内容
本发明的目的是提供一种耦合超滤和膜萃取技术分离纯化天然物质的系统，能高效精确地分离纯化从植物中提取的天然物质。本发明的另一目的是提供一种利用上述系统分离纯化天然物质的方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是一种超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统，包括超滤膜组件和同级萃取反萃取膜组件，
同级萃取反萃取膜组件包括竖直设置的同级萃取反萃取膜组件外壳，同级萃取反萃取膜组件外壳侧壁的上部和下部分别设有萃取剂循环出口和萃取剂循环入口 ；同级萃取反萃取膜组件外壳内、从上往下依次固接有第一压力稳定板、第一隔离板、第一流体分配板、第二隔离板、第三隔离板、第二压力稳定板、第四隔离板和第二流体分配板；同级萃取反萃取膜组件外壳内竖直设有多个反萃取膜和多个萃取膜，反萃取膜上端位于第一压力稳定板与第一隔离板之间，反萃取膜下端位于第四隔离板和第二流体分配板之间；萃取膜上端位于第二隔离板与第一流体分配板之间，萃取膜下端位于第三隔离板与第二压力稳定板之间；同级萃取反萃取膜组件外壳顶部设有与第一隔离板和第一流体分配板之间的空隙相通的进料口以及与第一压力稳定板和同级萃取反萃取膜组件外壳顶板之间的空隙相通的反萃取液出口 ；同级萃取反萃取膜组件外壳底板上设有与第二压力稳定板和第四隔离板之间的空隙相通的萃余液出口以及与第二流体分配板和同级萃取反萃取膜组件外壳底板之间的空隙相通的反萃取溶剂入口；
进料口通过第二压力泵与超滤液及萃余液储罐相连接，超滤液及萃余液储罐分别与超滤膜组件的膜后管道和缓冲罐相连接，缓冲罐还与萃余液出口相连接；反萃取液出口与反萃取液储罐相连接，萃取剂循环出口与萃取剂储罐相连接，萃取剂储罐通过第四压力泵与萃取剂循环入口相连接；反萃取溶剂入口通过第三压力泵与反萃取剂储罐相连接。本发明所采用的另一个技术方案是一种利用上述系统纯化几类天然物质的方法，具体按以下步骤进行
步骤1:用常规方法提取植物药材，得到水提取液；
步骤2 :将水提取液在超滤膜组件中超滤，超滤透过液送入超滤液及萃余液储罐；
或者，将水提取液在超滤膜组件中超滤，超滤透过液浓缩至相对密度为Dl.1 1. 25，送入超滤液及萃余液储罐；
步骤3:若水提取液中有多种酸碱性不同的目标物质需要分离萃取，则按以下两种方式处理送入超滤液及萃余液储罐的液体
第一种方式根据提取的目标物质适宜的PH值，调节超滤液及萃余液储罐内液体的pH值，然后经进料口送入第一隔离板与第一流体分配板之间的空隙，并通过第一流体分配板中的微孔均匀地进入第一流体分配板与第二隔离板之间的空隙，然后流入萃取膜；在输送超滤液及萃余液储罐内调节pH值后的液体的同时，将萃取剂储罐中的萃取剂经萃取剂循环入口送入同级萃取反萃取膜组件，在萃取剂由下往上流动过程中，进入萃取膜的调节PH值后的液体中需分离的目标物质通过萃取膜传质进入萃取剂；在输送调节pH值后的液体的同时，还将反萃取剂储罐中的反萃取剂经反萃取溶剂入口送入同级萃取反萃取膜组件，反萃取剂通过第二流体分配板中的微孔进入第二流体分配板与第四隔离板之间的空隙，并从下端进入反萃取膜，反萃取剂在反萃取膜内从下往上流动，进入萃取剂内的需要分离目标物质通过反萃取膜传质进入反萃取剂，流经全膜程的反萃取剂从反萃取膜上端流出并进入第一压力稳定板与第一隔离板之间的空隙，再通过第一压力稳定板中的微孔进入第一压力稳定板与同级萃取反萃取膜组件外壳顶板之间的空隙，然后通过反萃取液出口流入反萃取液储罐；
调节PH值后的液体在萃取膜中流经全膜程后的萃余液从萃取膜下端流入第三隔离板与第二压力稳定板之间的空隙，并通过第二压力稳定板中的微孔进入第二压力稳定板与第四隔离板之间的空隙，经萃余液出口流入缓冲罐；流经全壳程的萃取剂经萃取剂循环出口流入萃取剂储罐；
待超滤液及萃余液储罐内的液体用尽后，再将缓冲罐内的萃余液送入超滤液及萃余液储罐，再对该萃余液进行第二次分离萃取，重复进行萃取反萃取直至目标物质萃取完全；
将前一种目标物质萃取完全后的萃余液送入超滤液及萃余液储罐，调节该萃余液的pH值与需要分离的第二个目标物质的pH值相适宜，然后重复进行萃取反萃取分离过程，萃取需分离的目标物质，直至该目标物质萃取完全；重复进行该措施，将提取液中的多种酸性不同的物质分别萃取分离；
每个目标物质萃取完全后，均采用现有方法回收反萃取液储罐内的反萃取液中的反萃取剂，得到该次萃取分离的目标天然物质；
第二种方式根据提取的目标物质适宜的PH值，调节超滤液及萃余液储罐内液体的pH值；然后经进料口送入第一隔离板与第一流体分配板之间的空隙，通过第一流体分配板均匀地进入第一流体分配板与第二隔离板之间的空隙，并进入萃取膜；在输送超滤液及萃余液储罐内调节PH值后的液体的同时，将萃取剂储罐中的萃取剂经萃取剂循环入口送入同级萃取反萃取膜组件，萃取剂由下往上流经反萃取膜组件全壳程时，进入萃取膜的调节PH值后的液体中需要分离的目标物质通过萃取膜传质进入萃取剂，包含目标物质的萃取剂经萃取剂循环出口流入萃取剂储罐；持续将超滤液及萃余液储罐内调节PH值的液体送入同级萃取反萃取膜组件，待超滤液及萃余液储罐内的液体用尽后，再将缓冲罐内的萃余液送入超滤液及萃余液储罐，再对该萃余液进行第二次分离萃取，重复进行萃取反萃取直至调节pH值后的液体中的目标物质萃取完全；将前一种目标物质萃取完全后的萃余液送入超滤液及萃余液储罐，调节该萃余液的PH值与需要分离的第二种目标物质的pH值相适宜，然后重复进行萃取分离过程，萃取需分离的目标物质，直至该第二种目标物质萃取完全；重复进行该措施，将水提取液中的多种酸碱性不同的物质分别萃取分离；
每个目标物质萃取完全后，均采用现有方法回收萃取剂储罐中萃取液的溶剂，即可得到该次萃取分离的目标天然物质。若水提取液中目标物质的酸碱性无差别，则将超滤后的液体按所述第一种方式或者所述第二种方式萃取分离后送入超滤液及萃余液储罐(3)内，只是在处理该液体时无需调节该液体的pH值，萃取分离完全后得到水提取超滤中包含的某类目标物质的混合物。本发明分离纯化方法具有如下优点
I)本发明分离纯化方法将超滤作为膜萃取的前置工艺耦合使用，使膜萃取用于天然物质的分离纯化成为可能。将需要膜萃取的植物提取液先行超滤可有效除掉堵塞萃取膜微孔的悬浮物和通过吸附污染萃取膜的可溶性大分子物质(直链淀粉、小分子蛋白、果胶、多糖等)。去除大分子物质会使料液的粘度降低，有利于减小膜萃取时的传质阻力，如超滤液粘度足够低时还可将其适度浓缩得到目标成分浓度更高的料液，以提高传质速率。超滤和膜萃取两种技术耦合使用，既能发挥膜萃取分离纯化物质的优势，又能减轻萃取膜污染，提高膜萃取效率、延长膜清洗周期及寿命，使膜萃取技术在天然物质分离领域产生了实用价值。2)当植物提取液中含有表面活性物质(如皂苷、磷脂类等)时，传统的液液萃取技术会由于乳化现象造成大量萃取溶剂夹带损失和分离效果下降，乳化现象严重时由于分层困难，会使该技术失去使用价值。本发明分离纯化方法由于在使用过程中没有相的分散和聚结过程，因此能够顺利分离含表面活性物质的提取液中的目标物质，可用于液液萃取技术无法适用的含表面活性剂的提取液的分离纯化。3 )由于膜萃取技术对萃取剂的物性要求较宽，使得本发明分离纯化方法比液液萃取技术有更多的萃取剂可供选择，另外萃取剂在壳程循环，更换方便，因此可根据被分离物质的溶解性不同通过更换萃取剂实现精确分离；此外对具有酸碱性的物质，如生物碱、黄酮等，还可通过梯度改变超滤液、反萃取液的pH值，将具有酸碱性的物质根据酸碱性强弱不同精确分离。4)当采用单级膜萃取方案时，萃取过程不受“返混”影响和“液泛”条件限制，萃取效率高，经回收萃取液中有机萃取溶剂可得到目标物质。5)当采用同级萃取反萃取方案时，由于经萃取进入萃取剂的被分离物质同时通过反萃取进入了反萃取液，因此被分离物质在萃取剂中不可能达到饱和，另外萃取剂在膜组件的壳程和贮液罐间处于密封循环状态，损失量极少，可有效减少萃取剂用量。在分离纯化过程中如用水作为反萃取剂，最后通过回收反萃取水溶液可得到产品，所得提取物中无有机溶剂残留。6)在米用本发明的同级萃取反萃取方案时,有机萃取剂使用时处于密封状态,不但用量少而且夹带极少。整个过程基本不向环境排放有机溶剂气体，生产安全性高，对环境无污染。7)本发明分离纯化系统采用中空纤维膜组件进行膜萃取，单位体积的传质面积大，同时采用了同级萃取反萃取技术，膜萃取效率高，因此整套系统所占空间远小于液液逆流萃取、柱色谱所用萃取柱和色谱柱占用的空间；而且可从提取超滤液一步得到被分离物质，比色谱技术的上柱吸附-水洗色谱柱-洗脱剂洗脱-处理色谱柱的工艺简单，工艺周期短，成本远低于常规工艺。
图1是本发明分离纯化系统的结构示意图。图2是本发明分离纯化系统中反萃取膜组件的结构示意图。图中1·第一压力泵，2.超滤膜组件，3.超滤液及萃余液储罐，4.第二压力泵，5.同级萃取反萃取膜组件，6.第三压力泵，7.反萃取剂储罐，8.萃取剂储罐，9.第四压力泵，10.反萃取液储罐，11.缓冲罐，12.同级萃取反萃取膜组件外壳，13.第一压力稳定板，14.第一隔离板，15.第一流体分配板，16.第二隔离板，17.萃取剂循环出口，18.反萃取膜，19.萃取膜，20.第三隔离板，21.第二压力稳定板，22.第四隔离板，23.第二流体分配板，24.反萃取溶剂入口，25.萃余液出口，26.萃取剂循环入口，27.反萃取液出口，28.进料口。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。如图1所示，本发明分离纯化系统包括超滤部分与膜萃取部分，超滤部分包括第一压力泵1、超滤膜组件2、超滤液及萃余液储罐3和缓冲罐11 ;膜萃取部分包括第二压力泵4、同级萃取反萃取膜组件5、第三压力泵6、反萃取剂储罐7、萃取剂储罐8、第四压力泵9和反萃取液储罐10。其中同级萃取反萃取膜组件5的结构如图2所示，包括竖直设置的中空的同级萃取反萃取膜组件外壳12，同级萃取反萃取膜组件外壳12的侧壁上部设有萃取剂循环出口17,同级萃取反萃取膜组件外壳12侧壁下部设有萃取剂循环入口 26 ;同级萃取反萃取膜组件外壳12内、沿同级萃取反萃取膜组件外壳12的轴线方向从上往下依次固接有第一压力稳定板13、第一隔离板14、第一流体分配板15、第二隔离板16、第三隔离板20、第二压力稳定板21、第四隔离板22和第二流体分配板23 ;第二隔离板16的位置高于萃取剂循环出口17的位置，第三隔离板20的位置低于萃取剂循环入口 26的位置；同级萃取反萃取膜组件外壳12内设有多个与同级萃取反萃取膜组件外壳12轴线相平行的中空纤维状或管状的反萃取膜18和多个与同级萃取反萃取膜组件外壳12轴线相平行的中空纤维状或管状的萃取膜19,反萃取膜18的长度大于萃取膜19的长度；反萃取膜18的上端位于第一压力稳定板13与第一隔离板14之间，反萃取膜18的下端位于第四隔离板22和第二流体分配板23之间；萃取膜19的上端位于第二隔离板16与第一流体分配板15之间，萃取膜19的下端位于第三隔离板20与第二压力稳定板21之间；同级萃取反萃取膜组件外壳12顶部设有进料口28和反萃取液出口 27，进料口 28与第一隔离板14和第一流体分配板15之间的空隙相通；反萃取液出口 27与第一压力稳定板13和同级萃取反萃取膜组件外壳12顶板之间的空隙相通；同级萃取反萃取膜组件外壳12底板上设有萃余液出口 25和反萃取溶剂入口 24，萃余液出口 25与第二压力稳定板21和第四隔离板22之间的空隙相通；反萃取溶剂入口 24与第二流体分配板23和同级萃取反萃取膜组件外壳12底板之间的空隙相通。由进料口 28、第一隔离板14、第二隔离板16、萃取膜19、第三隔离板20、第四隔离板22和萃余液出口 25形成供超滤料液或萃余液流动的料液空间，位于该料液空间内的第一流体分配板15由带微孔的片状材料制成，通过给由泵输送的超滤料液或萃余液一定阻力使超滤液或萃余液在分配板后各处的流速、压力一致，防止沟流现象发生；第二压力稳定板21也由多孔介质制成，通过给流经微孔膜管(丝)萃取完的萃余液一定阻力以维持萃取部分微孔膜管(丝)内部压力的稳定。反萃取溶剂入口 24、第四隔离板22、反萃取膜18、第一隔离板13、同级萃取反萃取膜组件外壳12的顶板、同级萃取反萃取膜组件外壳12的底板和反萃取液出口 27形成供反萃取液流动的独立空间，该独立空间内的流体分配板和压力稳定板的材质、结构和作用与料液空间内的相同。由萃取剂循环入口 26、同级萃取反萃取膜组件外壳12、萃取剂循环出口 17组成了供萃取剂循环流动的空间。各空间之间的物质交换(传质)只能通过萃取膜、反萃取膜上的微孔进行。进料口 28还与第二压力泵4相连接，第二压力泵4与超滤液及萃余液储罐3相连接，超滤液及萃余液储罐3分别与超滤膜组件2的膜后管道和缓冲罐11相连接，超滤膜组件2的膜前管道与第一压力泵I相连接，缓冲罐11还与萃余液出口 25相连接；反萃取液出口 27与反萃取液储罐10相连接，萃取剂循环出口 17与萃取剂储罐8相连接，萃取剂储罐8通过第四压力泵9与萃取剂循环入口 26相连接；反萃取溶剂入口 24通过第三压力泵6与反萃取剂储罐7相连接。第一压力稳定板13和第二压力稳定板21由带微孔的片状材料制成，通过适度增大膜管内流体阻力维持膜管内压力稳定。第一流体分配板15和第二流体分配板23由带微孔的片状材料制成，通过增大流体阻力使第二压力泵4和第三压力泵6输送的液体在膜组件的相应空间内压力分布均衡，防止不同膜管内液体流速出现差异。中空纤维型的萃取膜和反萃取膜为微孔膜，材质可以是有机物质，也可以是无机物，孔径范围0.05 ~ 10 μ m0超滤膜组件2为中空纤维式、卷膜式或管式，超滤膜的材质可以是有机膜，也可以是无机膜。本发明还提供了一种利用上述分离纯化系统分离纯化天然物质的方法，具体按以下步骤进行:
步骤1:采用常规方法提取植物药材，得到含多种天然物质的水提取液；
步骤2:将步骤I中的水提取液通过第一压力泵I送入超滤膜组件2进行超滤，超滤过程中使用截留分子量为2000 500000道尔顿的有机超滤膜或者孔径2 200nm的无机超滤膜；超滤透过液送入超滤液及萃余液储罐3内，备用；
或者，将步骤I中的水提取液通过第一压力泵I送入超滤膜组件2进行超滤，超滤过程中使用截留分子量为2000 500000道尔顿的有机超滤膜，或者孔径2 200nm的无机超滤膜；超滤透过液浓缩至相对密度为Dl.1 1.25后，再送入超滤液及萃余液储罐3内，备用；
将萃取剂送入萃取剂储罐8内；
将反萃取剂送入反萃取剂储罐7内；
步骤3:若水提取液中有多种酸碱性不同的目标物质需要分离萃取时，按以下两种方式处理超滤液及萃余液储罐3内的液体:
第一种方式:根据需要提取的一种目标物质适宜的PH值，调节超滤液及萃余液储罐3内液体的PH值；通过第二压力泵4将超滤液及萃余液储罐3内调节pH值后的液体送入进料口 28，经进料口 28进入同级萃取反萃取膜组件5中第一隔离板14与第一流体分配板15之间的空隙内，并通过第一流体分配板15中的微孔均匀地进入第一流体分配板15与第二隔离板16之间的空隙内，并聚集在第二隔离板16上，当第二隔离板16上聚集的液体的液面高于萃取膜19位于第一流体分配板15与第二隔离板16之间的一端的端面时，液体进入萃取膜19 ;在输送调节pH值后的液体的同时，通过第四压力泵9将萃取剂储罐8中的萃取剂经萃取剂循环入口 26送入同级萃取反萃取膜组件5，萃取剂由下往上流经同级萃取反萃取膜组件5全壳程后经同级萃取反萃取膜组件5的萃取剂循环出口 17流出，并流回萃取剂储罐8，形成萃取剂的循环流动；在萃取剂的循环流动过程中，进入萃取膜19的调节pH值后的液体中需要提取的目标物质通过萃取膜19上的膜孔传质进入萃取剂；在输送调节pH值后的液体的同时，用第三压力泵6将反萃取剂储罐7中的反萃取剂经反萃取溶剂入口 24送入同级萃取反萃取膜组件5，反萃取剂通过第二流体分配板23中的微孔进入第二流体分配板23与第四隔离板22之间的空隙内，并从反萃取膜18下端进入反萃取膜18，反萃取剂在反萃取膜18内从下往上流动，在流动过程中，进入萃取剂内的需要提取目标物质通过反萃取膜18的微孔传质进入反萃取剂，反萃取剂流经全膜程后形成包含有目标物质的反萃取液，该反萃取液从反萃取膜18上端流出并进入第一压力稳定板13与第一隔离板14之间的空隙内，再通过第一压力稳定板13中的微孔进入第一压力稳定板13与同级萃取反萃取膜组件外壳12顶板之间的空隙内，然后通过反萃取液出口 27流入反萃取液储罐10内；
调节pH值后的液体在萃取膜19中流经全膜程后,成为萃余液,该萃余液从萃取膜19下端流出，进入第三隔离板20与第二压力稳定板21之间的空隙内，并通过第二压力稳定板21中的微孔进入第二压力稳定板21与第四隔离板22之间的空隙内，经萃余液出口 25送入缓冲罐11 ;
待超滤液及萃余液储罐3内的液体用尽后，再将缓冲罐11内的萃余液送入超滤液及萃余液储罐3，由第二压力泵4将超滤液及萃余液储罐3内的萃余液送入同级萃取反萃取膜组件5进行第二次分离萃取，重复进行萃取反萃取直至目标物质萃取完全；然后采用现有方法回收反萃取液储罐10内的反萃取液中的反萃取剂，得到该次萃取分离的目标物质；
将前一种目标物质萃取完全后的萃余液送入超滤液及萃余液储罐3内，调节该萃余液的PH值与需要提取的第二个目标物质的pH值相适宜，然后重复进行萃取反萃取分离过程，萃取需分离的目标物质，直至该目标物质萃取完全；重复进行该措施，将提取液中的多种酸性不同的物质分别萃取分离；每个目标物质萃取完全后，均采用现有方法回收反萃取液储罐10内的反萃取液中的反萃取剂，得到该次萃取分离的目标天然物质；
第一种方式为同级膜萃取反萃取过程。第二种方式根据要提取的一种目标物质适宜的pH值，调节超滤液及萃余液储罐3内液体的pH值；然后通过第二压力泵4将超滤液及萃余液储罐3内调节pH值后的液体送入进料口 28，经进料口 28进入同级萃取反萃取膜组件5中第一隔离板14与第一流体分配板15之间的空隙内，并通过第一流体分配板15中的微孔均匀地进入第一流体分配板15与第二隔离板16之间的空隙内，并聚集在第二隔离板16上，当第二隔离板16上聚集的液体的液面高于萃取膜19位于第一流体分配板15与第二隔离板16之间的一端的端面时，液体进入萃取膜19 ;在输送调节pH值后的液体的同时，通过第四压力泵9将萃取剂储罐8中的萃取剂经萃取剂循环入口 26送入同级萃取反萃取膜组件5，萃取剂由下往上流经反萃取膜组件5全壳程后经同级萃取反萃取膜组件5的萃取剂循环出口 17流出，并流回萃取剂储罐8，形成萃取剂的循环流动；在萃取剂的循环流动过程中，进入萃取膜19的调节pH值后的液体中需要提取的目标物质通过萃取膜19上的膜孔传质进入萃取剂；携带目标物质的萃取剂从下往上流经全膜程后，从萃取剂循环出口 17流出，并流回萃取剂储罐8 ;持续将超滤液及萃余液储罐3内调节pH值的液体送入同级萃取反萃取膜组件5，直至该液体完全流过同级萃取反萃取膜组件5进入缓冲罐11，再将萃余液送入超滤液及萃余液储罐3内进行第二次萃取，重复该过程直至调节PH值后的液体中的目标物质萃取完全；将前一种目标物质萃取完全后的萃余液送入超滤液及萃余液储罐3内，调节该萃余液的pH值与需要提取的第二种目标物质的PH值相适宜，然后重复进行萃取分离过程，萃取需分离的目标物质，直至该目标物质萃取完全；重复进行该措施，将超滤液中的多种酸碱性不同的物质分别萃取分离；每个目标物质萃取完全后，均采用现有方法回收萃取剂储罐8中萃取液的溶剂，即可得到该次萃取分离的目标天然物质。第二种方式为膜萃取过程。若水提取液中目标物质的酸碱性无差别，可以分别按上述第一种方式或者第二种方式处理超滤液及萃余液储罐3内的液体，只是在处理超滤液及萃余液储罐3内的液体时无需调节该液体的PH值，萃取分离完全后可得到水提超滤液中包含的某类目标物质的混合物。萃取剂为与水不相混匀的一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合体。萃取分离过程中几种液体的流动线速度比为超滤透过液或萃余液萃取剂反萃取剂=1 : O. 2 6
O.2 I。实施例1
取葛根50kg，加水12倍量回流提取，每次提取1. 5小时，提取2次，合并得提取液IlOOkg ;将提取液用分子截留量500000道尔顿的外压式中空纤维超滤膜过滤，收集超滤透过液约IOOOkg ;用乙酸乙酯为萃取剂，稀氨水为反萃取液，将超滤透过液按本发明方法中的步骤3完成同级萃取反萃取过程，膜萃取温度25°C。超滤透过液、萃取剂、反萃取剂的流动速度分别为O. lm/s、0. 3 m/s、0. 06m/s,超滤透过液经4次膜萃取。收集反萃取液,体积为超滤透过液2倍，约2000kg ;将反萃取液用分子截留量150道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至600kg,弃去透过液，将截留液减压浓缩至相对密度1. 30后，真空干燥，得葛根总黄酮，含量88. 2%。实施例2
取甘草50kg，加O. 2% NaOH水溶液12倍量回流提取，每次提取2小时，提取2次，合并得提取液IlOOkg ;将提取液用孔径IOnm的陶瓷膜超滤，收集超滤透过液约IOOOkg ;将超滤透过液用稀盐酸调PH值至4，用乙酸乙酯为萃取剂，稀氨水为反萃取剂，将超滤透过液按本发明方法中的步骤3进行同级萃取反萃取过程，膜萃取温度25V ;超滤透过液、萃取剂、反萃取液的流动速度分别为O. lm/s、0. 3m/s、0. lm/s，超滤透过液经4次膜萃取；收集反萃取液，体积为超滤透过液4倍，约4000kg ;将反萃取液用分子截留量200道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至500kg，弃去透过液，将截留液调pH值至3. 5，减压浓缩至相对密度1. 30后，真空干燥，得甘草总黄酮，含量88. 2% ;将萃余液用稀盐酸调pH至2. 5，用乙酸乙酯为萃取剂，稀氨水为反萃取液，按本发明方法中的步骤3进行同级萃取反萃取，膜萃取温度30°C。萃余液、萃取剂、反萃取剂的流动速度分别为O. lm/s,O. 3m/s、0. 06m/s，经4次膜萃取得反萃取液约2400kg ;将反萃取液用分子截留量200道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至500kg，弃去透过液。将截留液缩至相对密度1. 30后，真空干燥，得甘草酸铵盐，含量98%。实施例3 取苦参50kg，加O. 2%盐酸水溶液12倍量回流提取，提取2次，每次I小时，合并得提取液IlOOkg ;将水提取液用孔径IOOnm的陶瓷膜超滤，收集超滤透过液约IlOOkg ;将超滤透过液用NaOH溶液调pH至8. O,乙酸乙酯与乙醚的混合液(体积比1:1)为萃取剂，1%盐酸为反萃取剂，将超滤透过液按本发明方法中的步骤3完成同级萃取反萃取过程，膜萃取温度25°C。超滤透过液、萃取剂、反萃取剂的流动速度分别为O. lm/s>O. 6m/s、0. lm/s,超滤透过液经4次膜萃取；收集反萃取液，体积为超滤透过液4倍，约4000kg ;将反萃取液用分子截留量200道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至600kg，弃去透过液，将截留液减压浓缩至相对密度
1.30后，真空干燥，得苦参总碱，含量83. 2%。实施例4
取虎杖50kg，加14倍量2%Na0H水溶液回流提取，每次提取I小时，提取2次，合并得提取液1300kg ;将水提取液用孔径20nm的陶瓷复合膜超滤，收集超滤透过液约1200kg ;将超滤透过液用20%盐酸溶液调pH至2.0，用乙酸乙酯与乙醚的混合液(2:1)为萃取剂，用5%NaHC03为反萃取液，将超滤透过液按本发明方法中的步骤3完成同级萃取反萃取过程，收集NaHCO3水溶液为反萃取液。再以5%Na2C03水溶液为反萃取液，将萃余液按本发明步骤3再次进行同级萃取反萃取过程，收集Na2CO3反萃取液。再以2%Na0H水溶液为反萃取液,将Na2CO3萃余液按本发明步骤3再次进行同级萃取反萃取过程，收集NaOH反萃取液。膜萃取温度始终为25°C，超滤透过液(萃余液)、萃取剂、反萃取液的流动速度分别为O. 1,0. 6,0. 02m/s，超滤透过液经4次膜萃取。各反萃取液体积为超滤透过液(萃余液)的1/4，约250kg。将各反萃取液减压浓缩至50kg。再将5%NaHC03反萃取液用盐酸调节PH至2. O,过滤得到沉淀，将沉淀用水洗至中性，干燥，得大黄酸，纯度87%。将5%Na2C03反萃取液用盐酸调节PH至
2.O,过滤得到沉淀，将沉淀用水洗至中性，干燥，得大黄素，纯度75%。将2%Na0H反萃取液用盐酸调节PH至2. 0，过滤得到沉淀，将沉淀用水洗至中性，干燥，得大黄酚与大黄素甲醚混合物。实施例5
取柴胡50kg，加10倍量水回流提取，每次提取I小时，提取2次，合并得水提取液900kg。将水提取液用孔径200nm的陶瓷复合膜超滤，收集超滤透过液约850kg。用正丁醇为萃取剂，用水为反萃取液，将超滤透过液按本发明步骤3完成同级萃取反萃取过程，收集反萃取液。膜萃取温度为60°C，超滤透过液、萃取剂、反萃取液的流动速度分别为O. 1,0. 6、
0.06m/s，超滤透过液经4次膜萃取。得反萃取液约2050kg。将各反萃取液用分子截留量1050道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至400kg，弃去透过液，将截留液减压浓缩至相对密度1. 30后，真空干燥，得粗柴胡总皂苷，含量78. 4%。将粗柴胡总皂苷用乙醚冷浸，得柴胡总皂苷(乙醚不溶物)，含量82. 7%。实施例6
取三七20kg，粉碎为20目颗粒，将4倍量水、果胶酶3g、纤维素酶5g，混匀，加热至50°C，酶解2小时，再加6倍量水，回流提取，提取1. 5小时，收集提取液。药渣再加10倍量水，回流提取，提取1. 5小时，合并得水提取液360kg。用孔径2nm的陶瓷复合膜超滤该水提取液，收集超滤透过液约320kg。用正丁醇为萃取剂，水为反萃取液，将超滤透过液按本发明步骤3完成同级萃取反萃取过程，收集反萃取液。膜萃取温度为55°C，超滤透过液、萃取剂、反萃取液的流动速度分别为O. 1,0. 02,0. 06m/s，超滤透过液经4次膜萃取。得反萃取液约1280kg。将各反萃取液用分子截留量100道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至400kg，弃去透过液，将截留液减压浓缩至相对密度1.1后，喷雾干燥，得三七总皂苷，含量76%。实施例7
取茶末20kg(40目)，加10倍量水提取，每次提取O. 5小时，提取3次，控制提取温度700C -80°C，合并得水提取液550kg。用孔径IOnm的陶瓷复合膜超滤水提取液，收集超滤透过液约500kg。用乙酸乙酯为萃取剂，水为反萃取液，将超滤透过液按本发明方法中的步骤3完成同级萃取反萃取过程，收集反萃取液。膜萃取温度为35°C，超滤透过液、萃取剂、反萃取液的流动速度分别为O. 1,0. 02,0. lm/s，超滤透过液经4次膜萃取，得反萃取液约2000kg ;将各反萃取液用分子截留量150道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至300kg，弃去透过液，减压浓缩至D=L 10 (25°C)，喷雾干燥，得茶多酚，用比色法测定，含量82.4%。实施例8
取益母草粗粉50kg，加O. 05%盐酸水溶液10倍量回流提取，每次提取I小时，提取3次，合并得提取液1400kg。将水提取液用孔径5nm的陶瓷复合膜超滤，收集超滤透过液约1450kg。用氯仿为萃取剂，O. 1%盐酸水溶液水为反萃取液，将超滤透过液按本发明步骤3完成同级萃取反萃取过程，收集反萃取液。膜萃取温度为30°C，超滤透过液、萃取剂、反萃取液的流动速度分别为O. 1,0. 3,0. 02m/s，超滤透过液经4次膜萃取。得反萃取液约860kg。将各反萃取液用分子截留量150道尔顿的纳滤膜纳滤浓缩至350kg，弃去透过液，减压浓缩至D=L 10 (25°C)，喷雾干燥，得益母草总生物碱，用比色法测定，含量62.4%。实施例9
取淫羊藿药材20kg，加30倍量水，浸泡1. 5小时，回流提取，每次提取2小时，提取2次，合并得提取液1150kg。将水提取液用分子截留量2000道尔顿的卷式超滤膜过滤，收集超滤透过液约1100kg。用乙酸乙酯为萃取剂，将超滤透过液按本发明方法中的步骤3完成膜萃取过程，收集萃取液。膜萃取温度为30°C，超滤透过液、萃取剂的流动速度分别为O.1、
O.02,0. 02m/s，超滤透过液经4次膜萃取。得萃取液约300kg ;将乙酸乙酯膜萃取液回收溶齐U，真空干燥得淫羊藿总黄酮，用比色法测定，含量68. 4%。
权利要求
1.一种超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统，其特征在于，包括超滤膜组件(2)和同级萃取反萃取膜组件(5)， 同级萃取反萃取膜组件(5)包括竖直设置的中空的同级萃取反萃取膜组件外壳(12)，同级萃取反萃取膜组件外壳(12)侧壁的上部和下部分别设有萃取剂循环出口(17)和萃取剂循环入口(26);同级萃取反萃取膜组件外壳(12)内、从上往下依次固接有第一压力稳定板(13)、第一隔离板(14)、第一流体分配板(15)、第二隔离板(16)、第三隔离板(20)、第二压力稳定板(21)、第四隔离板(22)和第二流体分配板(23);同级萃取反萃取膜组件外壳(12)内竖直设有多个反萃取膜(18)和多个萃取膜(19)，反萃取膜(18)上端位于第一压力稳定板(13)与第一隔离板(14)之间，反萃取膜(18)下端位于第四隔离板(22)和第二流体分配板(23)之间；萃取膜(19)上端位于第二隔离板(16)与第一流体分配板(15)之间，萃取膜(19)下端位于第三隔离板(20)与第二压力稳定板(21)之间；同级萃取反萃取膜组件外壳(12)顶部设有与第一隔离板(14)和第一流体分配板(15)之间的空隙相通的进料口(28)以及与第一压力稳定板(13)和同级萃取反萃取膜组件外壳(12)顶板之间的空隙相通的反萃取液出口(27);同级萃取反萃取膜组件外壳(12)底板上设有与第二压力稳定板(21)和第四隔离板(22)之间的空隙相通的萃余液出口(25)以及与第二流体分配板(23)和同级萃取反萃取膜组件外壳(12)底板之间的空隙相通的反萃取溶剂入口(24)； 进料口(28)通过第二压力泵(4 )与超滤液及萃余液储罐(3)相连接，超滤液及萃余液储罐(3)分别与超滤膜组件(2)的膜后管道和缓冲罐(11)相连接，缓冲罐(11)还与萃余液出口(25)相连接；反萃取液出口(27)与反萃取液储罐(10)相连接，萃取剂循环出口( 17)与萃取剂储罐(8)相连接，萃取剂储罐(8)通过第四压力泵(9)与萃取剂循环入口(26)相连接；反萃取溶剂入口(24)通过第三压力泵(6)与反萃取剂储罐(7)相连接。
2.根据权利要求1所述的超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统，其特征在于，所述的反萃取膜(18 )为中 空纤维状或管状。
3.根据权利要求1所述的超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统，其特征在于，所述的萃取膜(19)为中空纤维状或管状。
4.根据权利要求1所述的超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统，其特征在于，所述的第一压力稳定板(13)、第一流体分配板(15)、第二压力稳定板(21)和第二流体分配板(23)均采用由带微孔的片状材料制成。
5.一种利用权利要求1所述系统纯化几类天然物质的方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行: 步骤1:用常规方法提取植物药材，得到水提取液； 步骤2:采用纯化几类天然物质的系统，该系统包括超滤膜组件(2)和同级萃取反萃取膜组件(5)， 同级萃取反萃取膜组件(5)包括竖直设置的中空的同级萃取反萃取膜组件外壳(12)，同级萃取反萃取膜组件外壳(12)侧壁的上部和下部分别设有萃取剂循环出口(17)和萃取剂循环入口(26);同级萃取反萃取膜组件外壳(12)内、从上往下依次固接有第一压力稳定板(13)、第一隔离板(14)、第一流体分配板(15)、第二隔离板(16)、第三隔离板(20)、第二压力稳定板(21)、第四隔离板(22)和第二流体分配板(23);同级萃取反萃取膜组件外壳(12)内竖直设有多个反萃取膜(18)和多个萃取膜(19)，反萃取膜(18)上端位于第一压力稳定板(13)与第一隔离板(14)之间，反萃取膜(18)下端位于第四隔离板(22)和第二流体分配板(23)之间；萃取膜(19)上端位于第二隔离板(16)与第一流体分配板(15)之间，萃取膜(19)下端位于第三隔离板(20)与第二压力稳定板(21)之间；同级萃取反萃取膜组件外壳(12)顶部设有与第一隔离板(14)和第一流体分配板(15)之间的空隙相通的进料口(28)以及与第一压力稳定板(13)和同级萃取反萃取膜组件外壳(12)顶板之间的空隙相通的反萃取液出口(27);同级萃取反萃取膜组件外壳(12)底板上设有与第二压力稳定板(21)和第四隔离板(22)之间的空隙相通的萃余液出口(25)以及与第二流体分配板(23)和同级萃取反萃取膜组件外壳(12)底板之间的空隙相通的反萃取溶剂入口(24)； 进料口(28)通过第二压力泵(4)与超滤液及萃余液储罐(3)相连接，超滤液及萃余液储罐(3 )分别与超滤膜组件(2 )的膜后管道和缓冲罐(11)相连接，缓冲罐(11)还与萃余液出口(25)相连接；反萃取液出口(27)与反萃取液储罐(10)相连接，萃取剂循环出口(17)与萃取剂储罐(8)相连接，萃取剂储罐(8)通过第四压力泵(9)与萃取剂循环入口(26)相连接；反萃取溶剂入口(24)通过第三压力泵(6)与反萃取剂储罐(7)相连接； 将水提取液在超滤膜组件(2)中超滤，超滤透过液送入超滤液及萃余液储罐(3)； 或者，将水提取液在超滤膜组件(2)中超滤，超滤透过液浓缩至相对密度为Dl.1 1.25,送入超滤液及萃余液储罐(3)； 步骤3:若水提取液中有多种酸 碱性不同的目标物质需要分离萃取，则按以下两种方式处理送入超滤液及萃余液储罐(3)的液体: 第一种方式:根据提取的目标物质适宜的PH值，调节超滤液及萃余液储罐(3)内液体的PH值，然后经进料口(28)送入第一隔离板(14)与第一流体分配板(15)之间的空隙，并通过第一流体分配板(15)中的微孔均匀地进入第一流体分配板(15)与第二隔离板(16)之间的空隙，然后流入萃取膜(19);在输送超滤液及萃余液储罐(3)内调节pH值后的液体的同时，将萃取剂储罐(8 )中的萃取剂经萃取剂循环入口( 26 )送入同级萃取反萃取膜组件(5 )，在萃取剂由下往上流动过程中，进入萃取膜(19)的调节pH值后的液体中需分离的目标物质通过萃取膜(19)传质进入萃取剂；在输送调节pH值后的液体的同时，还将反萃取剂储罐(7)中的反萃取剂经反萃取溶剂入口(24)送入同级萃取反萃取膜组件(5)，反萃取剂通过第二流体分配板(23)中的微孔进入第二流体分配板(23)与第四隔离板(22)之间的空隙，并从下端进入反萃取膜(18)，反萃取剂在反萃取膜(18)内从下往上流动，进入萃取剂内的需要分离目标物质通过反萃取膜(18 )传质进入反萃取剂，流经全膜程的反萃取剂从反萃取膜(18)上端流出并进入第一压力稳定板(13)与第一隔离板(14)之间的空隙，再通过第一压力稳定板(13)中的微孔进入第一压力稳定板(13)与同级萃取反萃取膜组件外壳(12)顶板之间的空隙，然后通过反萃取液出口(27)流入反萃取液储罐(10)； 调节PH值后的液体在萃取膜(19)中流经全膜程后的萃余液从萃取膜(19)下端流入第三隔离板(20)与第二压力稳定板(21)之间的空隙，并通过第二压力稳定板(21)中的微孔进入第二压力稳定板(21)与第四隔离板(22)之间的空隙，经萃余液出口(25)流入缓冲罐(11);流经全壳程的萃取剂经萃取剂循环出口(17)流入萃取剂储罐(8)； 待超滤液及萃余液储罐(3)内的液体用尽后，再将缓冲罐(11)内的萃余液送入超滤液及萃余液储罐(3)，再对该萃余液进行第二次分离萃取，重复进行萃取反萃取直至目标物质卒取完全；将前一种目标物质萃取完全后的萃余液送入超滤液及萃余液储罐(3),调节该萃余液的PH值与需要分离的第二个目标物质的pH值相适宜，然后重复进行萃取反萃取分离过程，萃取需分离的目标物质，直至该目标物质萃取完全；重复进行该措施，将提取液中的多种酸性不同的物质分别萃取分离； 每个目标物质萃取完全后，均采用现有方法回收反萃取液储罐(10)内的反萃取液中的反萃取剂，得到该次萃取分离的目标天然物质； 第二种方式:根据提取的目标物质适宜的PH值，调节超滤液及萃余液储罐(3)内液体的PH值；然后经进料口(28)送入第一隔离板(14)与第一流体分配板(15)之间的空隙，通过第一流体分配板(15)均匀地进入第一流体分配板(15)与第二隔离板(16)之间的空隙，并进入萃取膜(19);在输送超滤液及萃余液储罐(3)内调节pH值后的液体的同时，将萃取剂储罐(8)中的萃取剂经萃取剂循环入口(26)送入同级萃取反萃取膜组件(5)，萃取剂由下往上流经反萃取膜组件(5)全壳程时，进入萃取膜(19)的调节pH值后的液体中需要分离的目标物质通过萃取膜(19 )传质进入萃取剂，包含目标物质的萃取剂经萃取剂循环出口(17)流入萃取剂储罐(8);持续将超滤液及萃余液储罐(3)内调节pH值的液体送入同级萃取反萃取膜组件(5)，待超滤液及萃余液储罐(3)内的液体用尽后，再将缓冲罐(11)内的萃余液送入超滤液及萃余液储罐(3),再对该萃余液进行第二次分离萃取,重复进行萃取反萃取直至调节PH值后的液体中的目 标物质萃取完全；将前一种目标物质萃取完全后的萃余液送入超滤液及萃余液储罐(3)，调节该萃余液的pH值与需要分离的第二种目标物质的pH值相适宜，然后重复进行萃取分离过程，萃取需分离的目标物质，直至该第二种目标物质萃取完全；重复进行该措施，将水提取液中的多种酸碱性不同的物质分别萃取分离； 每个目标物质萃取完全后，均采用现有方法回收萃取剂储罐(8)中萃取液的溶剂，即可得到该次萃取分离的目标天然物质。
若水提取液中目标物质的酸碱性无差别，则将超滤后的液体按所述第一种方式或者所述第二种方式萃取分离后送入超滤液及萃余液储罐(3)内，只是在处理该液体时无需调节该液体的PH值，萃取分离完全后得到水提取超滤中包含的某类目标物质的混合物。
6.根据权利要求5所述的纯化几类天然物质的方法，其特征在于，所述步骤2的超滤过程中使用截留分子量为2000 500000道尔顿的有机超滤膜，或者使用孔径2 200nm的无机超滤膜。
7.根据权利要求5所述的纯化几类天然物质的方法，其特征在于，所述步骤3萃取分离过程中几种液体的流动线速度比为:超滤透过液或萃余液:萃取剂:反萃取剂=1:.0.2 6: 0.2 I。
全文摘要
一种超滤和膜萃取耦合技术纯化几类天然物质的系统及方法，系统包括超滤膜组件和与反萃取剂储罐、萃取剂储罐、反萃取液储罐、缓冲罐相连接的同级萃取反萃取膜组件，超滤液及萃余液储罐分别与缓冲罐和超滤膜组件相连接，同级萃取反萃取膜组件内设有萃取膜和反萃取膜。常规方法提取植物后将提取液超滤，收集截留液，或者将截留液再浓缩，调节截留液pH值后送入同级萃取反萃取膜组件，通过萃取和反萃取，或者只通过萃取分离截留液中目标物质，按常规方法处理反萃取液或者萃取液，得到目标物质。超滤与膜萃取两种技术耦合使用，可显著降低萃取膜污染，发挥膜萃取分离物质高效、精确、污染小、成本低的优势，使膜萃取技术能应用于天然物质分离领域。
文档编号B01D11/02GK103071390SQ20131004714
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者魏舒畅 申请人:甘肃中医学院