专利名称：水热法制备花棒状钨酸铋的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种水热法制备花棒状钨酸铋的方法。
背景技术：
钨酸铋(Bi2WO6)是铋层状钙钛矿家族Bi2AlriBnO3l^3(A=Ca、Sr、Ba、Pb、B1、Na、K，B=Ti, Nb、Ta、Mo、W、Fe)中最简单的氧化物，它的禁带宽度为2.75ev，能带结构为由W5d轨道组成的导带和由Bi6s和O2p轨道杂交组成的价带组成。因其在可见光区域有吸收，所以Bi2WO6是一种很有潜力的可见光响应型半导体光催化材料。光催化材料的催化性能与物质的颗粒大小、晶型、以及其比表面积有着很大关系。因此合成比表面积比较大的光催化材料是比较有较提高其光催化性能的方法。目前各种形貌的Bi2WO6纳米材料已经被成功合成出来，包括巢状、微球状、八面体状、红细胞状、花状、纳米笼状、碟状等。传统的合成Bi2WO6材料形貌的方法主要是通过水热法，固相法。水热法生成的物质团聚现象比较严重，分散性较差，这样会降低物质的比表面积；而固相法生成的物质往往耍要在高温条件下生成，这样需要的能源更高。因此开发出简易的方法来合成分散性较好、能源需要量较低的材料是十分必要的。钨酸铋也是一种在可见光下对抗生素具有较好的降解较果。近年来，全球许多地区都检测出抗生素，种类也呈现越来越多的趋势.抗生素的生态风险引起了人们的广泛关注。四环素是抗生素类药物中较典型的一种，被广泛应用于农业生产与牲畜饲养。大量的四环素使用使得水体、土壤 中四环素污染物的累积，由于抗生素类药物稳定持久，并因其本身具有抑菌作用。因此去除环境中的四环素问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用硝酸铋(Bi (NO3)3)、钨酸钠(Na2WO4)和硫酸钾(K2SO4)原料并且制备过程简单、无需添加表面活性剂、形貌新颖均一的花棒状钨酸铋(Bi2WO6)的方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种水热法制备花棒状钨酸铋的方法，该方法按照以下步骤进行:步骤一，将Bi (NO3)3溶于去离子水中，经超声处理后形成乳白色溶液；步骤二，向步骤一的乳白色溶液中加入Na2WO4,使Bi (NO3) 3和Na2WO4的物质的量比为2:1，并充分搅拌；步骤三，用NaOH溶液以及稀H2SOJf节步骤二获得的溶液PH值，使得溶液PH值在I 3 ;步骤四，加入K2SO4,使K2SO4和Na2WO4的物质的量的比为(20 60):1，均匀混合后并转移至反应釜中，在180 200°C下反应，恒温保持24小时，然后自然冷却，得到水热产物；步骤五，将步骤四所得到的水热产物经离心处理得到沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水、分析纯无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤后的产物在60°C下真空干燥，即得到Bi2W06。如上述步骤制备的钨酸铋用于制备光降解四环素的催化剂的应用。为了检验本发明方法制备的钨酸铋的光催化活性，对其进行光催化降解试验。在可见光灯照射条件下，将IOOmL质量浓度为20mg/L四环素模拟废水加入DW-Ol型光化学反应仪的反应器中然后再加入光本发明制备的钨酸铋0.lg，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持钨酸铋处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔IOmin取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计Xmax=357nm处测定吸光度，并通过公式:DR=[ (A0-Ai) /A0] X 100%算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度，用60min内四环素的降解程度来评价钨酸铋的光催化活性。本发明的有益效果:本发明采用简单的水热反应所制备的钨酸铋，形貌均一，分散性较好的微米花棒状。该材料利用高浓度盐环境使得物质具有更好的分散性，同时形成的钨酸铋具有形貌新颖，物质纯相等优点，对环境中的残留的抗生素四环素具有较好的降解效果。本发明工艺简单，重现性好，且所用的原料为无机化合物，价廉易得，成本低，由于该工艺不需要高温煅烧处理，在适当温度下即可实现钨酸铋片的自组装，从而减少了能耗和反应成本，同时新颖的形貌对于钨酸铋的理论研究具有更强的意义。
图1为钨酸铋的X-射线衍射图谱，图中:曲线a、b、c分别表示实施例1、3、4制备的钨酸铋的X-射线衍射图谱；图2为实施例1中制备的钨酸铋的扫描电镜图；图3为实施例2制备的钨酸铋的扫描电镜图；图4为实施例3制备的钨酸铋的扫描电镜图；图5为实施例4制备的钨酸铋的扫描电镜图；图6为实施例1制备的花棒状钨酸铋的详细扫描图；图7为图6的十倍放大图；图8为采用实施例1制备的花棒状钨酸铋催化的四环素光降解的变化曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例1:步骤一，将Immol的Bi (NO3)3溶于去20ml去离子水中，经超声处理后形成乳白色溶液；步骤二，将0.5mmol的Na2WO4溶于去20ml去离子水中，超声处理后使得溶液混合均匀，然后将该混合均匀的溶液逐步滴加到步骤一中的乳白色溶液中，并充分搅拌；步骤三，用浓度为lmol/L的NaOH溶液以及稀H2SO4调节步骤二获得的溶液的PH值，使得溶液的PH=I ；步骤四，向步骤三的反应液中加入0.0lOmol的K2SO4，溶解并分散均匀；将反应体系转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C下，恒温保持24小时，然后自然冷却至室温，得到水热产物；步骤五，将步骤四得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；将洗涤后的产物在真空干燥箱内60°C下干燥3h即得到纯白色Bi2WO6粉末。如图2和图6所示，本实施例方法制备的Bi2WO6为花棒状，该花棒状的钨酸铋材料的长度为5 15 ym;图7为图6中钨酸铋的十倍放大图，如图所示，棒状钨酸铋是由长度为200 300nm的纳米片状钨酸铋组成。为了检验本发明方法制备的钨酸铋的光催化活性，取0.1g本实施例方法制备的81#06在0胃-01型光化学反 应仪中进行光催化降解四环素试验，用60min内四环素的降解程度来评价钨酸铋的光催化活性。试验方法:在可见光灯照射条件下，将IOOmL质量浓度为20mg/L四环素模拟废水加入DW-01型光化学反应仪的反应器中然后再加入本发明方法制备的钨酸铋0.lg，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持钨酸铋处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔IOmin取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_=357ηπι处测定吸光度，并通过公式:DR=[ (A0-Ai)/A0] X 100%算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。经过上述试验测得本实施例制备的钨酸铋对四环素抗生素的降解率在60min内达到75%，该微米花棒状光催化剂具有较强的光催化活性，如图8所示。实施例2:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中调节溶液的PH=3，步骤四中取0.030mol硫酸钾且反应温度为200°C，其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到68%。实施例3:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，步骤四中取0.030mol硫酸钾且反应温度为200°C，其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到70%。实施例4:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中调节溶液的PH=3，其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到69%。实施例5:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤四中反应温度为200°C，其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到63%。实施例6:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤三中调节溶液的PH=3，步骤四中取0.030mol硫酸钾，其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到65%。实施例7:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤四中取0.015mol硫酸钾,其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到73%。实施例8:本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例的步骤四中取0.020mol硫酸钾,其余条件不变。取0.1g该实施例制备的Bi2WO6在光化学反应仪中进行光催化降解四环素试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到72%。由以上实施例及对应的光催化降解四环素试验可以看出，实施例1制备的钨酸铋的光催化活性最强。如图1所示，图中a、b、c分别代表实施例1、3、4制备的钨酸铋的X-射线衍射图谱(XRD)，从图中可以看出各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS (粉末衍射标准联合委员会)卡片(39-0256)相吻合，表明产物为斜方晶系的Bi2WO6,XRD图谱中没有其它衍射杂峰，说明本发明方法制备出Bi2WO6的物相是纯的。
如图2至图6所示为实施例1、2、3、4制备的钨酸铋的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出实施例1制备的微米花棒状钨酸铋的形貌是最均匀的。
权利要求
1.一种水热法制备花棒状钨酸铋的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行: 步骤一，将Bi (NO3) 3溶于去离子水中，经超声处理后形成乳白色溶液； 步骤二，向步骤一的乳白色溶液中加入Na2WO4,使Bi (NO3)3和Na2WO4的物质的量比为2:1，并充分搅拌； 步骤三，用NaOH溶液以及稀H2SO4调节步骤二获得的溶液的PH值，使得溶液PH值在I 3 ; 步骤四，向步骤三得到的溶液中加入K2SO4,使K2SO4和Na2WO4的物质的量的比为(20 60):1，均匀混合后将反应体系转移至反应釜中，在180 200°C下反应，恒温保持24小时，然后自然冷却，得到水热产物； 步骤五，将步骤四所得到的水热产物经离心处理得到沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水、分析纯无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤后的产物在60°C下真空干燥，得到Bi2W06。
2.如权利要求1所述的水热法制备花棒状钨酸铋的方法，其特征在于， 步骤一，将Immol的Bi (NO3)3溶于去20ml去离子水中，经超声处理后形成乳白色溶液； 步骤二，向步骤一的乳白色溶液中加入0.5mmol的Na2WO4,并充分搅拌； 步骤三，用NaOH溶液以及稀H2SO4调节步骤二获得的溶液的PH，使得溶液PH值为I ; 步骤四，向步骤三得到的溶液中加入0.0lOmol的K2SO4,均匀混合后将反应体系转移至反应釜中，在180°C下反应，恒温保持24小时，然后自然冷却，得到水热产物； 步骤五，将步骤四所得 到的水热产物经离心处理得到沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水、分析纯无水乙醇分别洗 涤3次，将洗涤后的产物在60°C下真空干燥，得到Bi2W06。
3.采用如权利要求1和2中任意一项权利要求所述的方法制备的花棒状钨酸铋，其特征在于，所述的钨酸铋用于制备光降解四环素的催化剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种水热法制备花棒状钨酸铋的方法，该方法利用硝酸铋、钨酸钠和硫酸钾作为原料，将硝酸铋、钨酸钠和硫酸钾以物质的量比为2:1:(20～60)均匀混合，调节溶液的pH值后转移至反应釜中反应，将产物进行离心分离洗涤和干燥后得到钨酸铋。本发明采用简单的水热反应所制备的钨酸铋，形貌均一，分散性较好的微米花棒状。该材料利用高浓度盐环境使得物质具有更好的分散性，同时形成的钨酸铋具有形貌新颖，物质纯相等优点，并且合成方法简单，对四环素具有较好的降解效果。
文档编号B01J23/31GK103112898SQ201310047288
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者关卫省, 吴亚帆, 范芳芳 申请人:长安大学