专利名称：汽车尾气三元催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种汽车尾气三元催化剂，属于汽车尾气净化技术领域。
背景技术：
汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)，利用安装在排气系统的催化剂可以将一氧化碳、碳氢化合物氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O),并同时使氮氧化合物还原为氮气(N2),实现尾气的净化，这种催化剂通常称为三元催化剂。三元催化剂由两部分组成:蜂窝状的陶瓷或金属载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的氧化物材料(如氧化铝)、储氧材料和分散在氧化物或储氧材料表面的贵金属活性组分(常为Pt (钼)、Pd (钯)、Rh (铑)中的一种或几种)组成。其中的储氧材料一般为含铈锆的复合氧化物，它通过吸附储存尾气中的氧或释放出氧来调节尾气中氧化性组分和还原性组分的比例，使一氧化碳和碳氢化合物氧被氧化的同时，氮氧化合物被还原。为了提高汽车冷启动时污染物的转化效率，三元催化剂常被安装在靠近发动机排气歧管出口的位置，在汽车高速行驶时，三元催化剂的床层温度可达到9000C 1100°C的高温。主要为了抑制高温条件下Rh与Pd的合金化作用而使催化剂活性下降，目前的三元催化剂通常都采用双涂层结构，即附着在蜂窝载体上的下涂层担载Pd，而附着在下涂层上的上涂层担载Rh，为了使催化剂有足够的储氧能力，通常在Rh涂层有大量的储氧材料和一定量的氧化铝。虽然Rh负载在储氧材料上可以使储氧能力大幅提高，但是，储氧材料的储放氧功能使其负载的Rh更容易处在氧化态，而氧化态的Rh催化氮氧化合物还原的活性很低，即使是在发动机尾气由稀变浓的瞬态工况。而Rh负载在氧化铝上，在高温条件下会与氧化铝发生不可逆的相互作用而使Rh失活。为此，近年来有一些研究人员提出将Rh负载在不含CeO2或含较少量CeO2的ZrO2的复合氧化物上，显著提高了高温老化后Rh催化还原氮氧化合物的活性，但是由于储氧能力的不足，瞬态工况的污染物排放很高，尤其是对尾气空燃比变化非常敏感的氮氧化合物排放。虽然可通过在下层Pd涂层增加储氧材料提高储氧能力，但是由于气体扩散距离对储氧能力的影响很大，储氧能力的提高是很有限的。此外，Pd涂层储氧材料过多也会导致高温富氧条件下更多的Rh向下层迁移并与Pd发生相互作用而使催化剂活性下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种汽车尾气三元催化剂，具有更高的一氧化碳，碳氢化合物和氮氧化合物处理能力，尤其提高了 Rh催化还原氮氧化合物的活性。按照本发明提供的技术方案，所述汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状载体，其特征是:在所述蜂窝状载体上附着Pd涂层，在Pd涂层上附着Rh涂层；所述Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上，所述氧化锆复合氧化物的组份为:80wt9T90wt%的ZrO2和10Wt% 20Wt%的La2O3 J2O3Jr6O1 ^Nd2O3中的一种或几种，所述铈锆固溶体的组份为:20wt% 70wt% 的 Zr02、20wt% 70wt% 的 CeO2 和 10wt% 15wt% 的 La2O3 J2OyPreO1 PNd2O3 中的一种或几种；并且所述氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的质量比为广5:1。在一个具体实施方式
中，所述Rh涂层包括负载Rh的氧化锆复合氧化物、负载Rh的铈锆固溶体和粘结剂；其中，负载Rh的氧化锆复合氧化物占Rh涂层质量的30wt% 70wt%,负载Rh的铺错固溶体占Rh涂层质量的30wt% 70wt%,粘结剂占Rh涂层质量的 3wt% 10wt%。在一个具体实施方式
中，所述粘结剂为氧化铝。在一个具体实施方式
中，在所述蜂窝载体上，Rh涂层的涂覆量为5(Tl60g/L，Pd涂层的涂覆量为5(Tl60g/L。在一个具体实施方式
中，所述Rh涂层中负载的Rh的含量为0.ri0g/ft3o在一个具体实施方式
中，所述Pd涂层包括负载Pd的铈锆固溶体和La2O3掺杂的氧化铝(La2O3-Al2O3);负载Pd的铈锆固溶体与La2O3-Al2O3的质量比为1:0.5 2。在一个具体实施方式
中，所述Pd涂层中的Pd负载在铈锆固溶体上，铈锆固溶体的组份为:20wt% 70wt%Ce02、20wt% 70wt%Zr02 和 10wt% 15wt% 的 La203、Y2O3> Pr6O11, Nd2O3 中的一种或几种。在一个具体实施方式
中，在所述Pd涂层的La2O3-Al2O3中，La2O3的含量占La-Al2O3的 2wt% 10wt%。在一个具体实施方式
中，所述Pd涂层中负载的Pd的含量为5 200g/ft3。本发明的优点是:本发明所述的三元催化剂的涂层为Pd/Rh双涂层结构，将Rh分别负载在一种不含CeO2的氧化锆复合氧化物和一种铈锆固溶体上，Rh负载在这两种材料上的比例为1:广5:1，这种设计在保证了催化剂的储氧能力的同时，又保证了 Rh催化还原氮氧化合物的高活性和Rh的抗高温老化能力；与传统的Pd/Rh双涂层三元催化剂相比，本发明公开的这种三元催化剂具有高的一氧化碳，碳氢化合物和氮氧化合物的处理能力，尤其是具有很高的氮氧化合物转化能力。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明所述的三元催化剂的Rh涂层中，Rh负载在不含CeO2的氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上；其中，不含CeO2的氧化锆复合氧化物的组成为:80Wt9T90Wt%的ZrO2和10wt% 20wt% 的 La203、Y2O3> Pr6O11, Nd2O3 中的一种或几种，La203、Y2O3> Pr6O11, Nd2O3 用以提高ZrO2的热稳定性。所述Rh涂层中，负载Rh的铺错固溶体组成为:20wt% 70wt%的Zr02、20wt% 70wt%的 CeO2 和 10wt% 15wt% 的 La2O3、Y2O3、PrGO1 丨、Nd2O3 中的一种或几种，La2OyY2O^PreO1 PNd2O3用以提高铈锆固溶体的热稳定性。实施例一:一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为120g/L，在Pd涂层上附着 Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为120g/L ;其中，Pd涂层中的Pd负载在铈锆固溶体上，Pd的含量为27g/ft3 ;Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上，Rh含量为3g/ ft3 ；
所述Pd涂层的涂覆过程为:将IOOOg的负载Pd的铈锆固溶体、IOOOg的La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在4500C 600°C温度下焙烧I飞小时，得到Pd涂层；其中，铈锆固溶体的组份为:45wt%Ce02、45wt%Zr02> 5wt% 的 La2O3 和 5wt%Pr60n ;在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量占 La-Al2O3 的 4wt% ；所述Rh涂层的涂覆过程为:将475g负载Rh的铈锆固溶体、与475g负载Rh的氧化锆复合氧化物、50g氧化铝和适量去离子水混合(其中，氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的比例为2:1)，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到Pd涂层涂覆后的陶瓷载体上，并在450°C飞00°C温度下焙烧I飞小时，得到Rh涂层；其中，氧化锆复合氧化物的组份为:85wt%的Zr02、5wt%的La203、5wt%的Y2O3和5wt%，所述铈锆固溶体的组份为:45%的 Zr02、45wt% 的 Ce02、5wt% 的 La2O3、5wt% 的 Nd2O3。实施例二: 一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为120g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为120g/L ;其中，Pd涂层中的Pd负载在铈锆固溶体上，Pd的含量为27g/ft3 ;Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上，Rh含量为3g/ft3 ；
所述Pd涂层的涂覆过程为:将IOOOg的负载Pd的铈锆固溶体、IOOOg的La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在4500C 600°C温度下焙烧I飞小时，得到Pd涂层；其中，铈锆固溶体的组份为:45wt%Ce02、45wt%Zr02> 5wt% 的 La2O3 和 5wt%Pr60n ;在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量占 La-Al2O3 的 4wt% ；所述Rh涂层的涂覆过程为:将475g负载Rh的铈锆固溶体、与475g负载Rh的氧化锆复合氧化物、50g氧化铝和适量去离子水混合(其中，氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的比例为4:1)，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到Pd涂层涂覆后的陶瓷载体上，并在450°C飞00°C温度下焙烧1飞小时，得到Rh涂层；其中，氧化锆复合氧化物的组份为:85wt%的Zr02、5wt%的La203、5wt%的Y2O3和5wt%，所述铈锆固溶体的组份为:45wt%的 Zr02、45wt% 的 Ce02、5wt% 的 La2O3、5wt% 的 Nd2O3。实施例三:一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为50g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为50g/L ;其中，Pd涂层中的Pd负载在铈锆固溶体上，Pd的含量为5g/ft3 ；Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上，Rh含量为0.lg/ft3 ；
所述Pd涂层的涂覆过程为:将IOOOg的负载Pd的铈锆固溶体、500g的La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在4500C 600°C温度下焙烧I飞小时，得到Pd涂层；其中，铈锆固溶体的组份为:20wt%Ce02、70wt%Zr02 和 5wt% 的 La2O3 和 5wt% 的 Y2O3 ;在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量占 La-Al2O3 的2wt% ；
所述Rh涂层的涂覆过程为:将475g负载Rh的铈锆固溶体、与475g负载Rh的氧化锆复合氧化物、47.5g氧化铝和适量去离子水混合(其中，氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的比例为1:1)，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到Pd涂层涂覆后的陶瓷载体上，并在450°C飞00°C温度下焙烧I飞小时，得到Rh涂层；其中，氧化锆复合氧化物的组份为:80wt% 的 Zr02、5wt% 的 La203、5wt% 的 Y203、5wt% 的 Pr6O11 和 5wt% 的 Nd2O3,所述铈锆固溶体的组份为:20wt%的Zr02、70wt%的Ce02、5wt%的La2O3和5wt%的Y203。实施例四:一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为160g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为160g/L ;其中，Pd涂层中的Pd负载在铈锆固溶体上，Pd的含量为200g/ft3 ;Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上，Rh含量为10g/ft3 ；
所述Pd涂层的涂覆过程为:将500g的负载Pd的铈锆固溶体、IOOOg的La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在4500C 600°C温度下焙烧I飞小时，得到Pd涂层；其中，铈锆固溶体的组份为:70wt%Ce02、20%Zr02>5wt% 的 La2O3 和 5wt% 的；在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量占 La-Al2O3 的 10wt% ；所述Rh涂层的涂覆过程为:将475g负载Rh的铈锆固溶体、与475g负载Rh的氧化锆复合氧化物、50g氧化铝和适量去离子水混合(其中，氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的比例为1:1)，经球磨 后得到涂层浆液；将该涂层浆液涂覆到Pd涂层涂覆后的陶瓷载体上，并在450°C飞00°C温度下焙烧I飞小时，得到Rh涂层；其中，氧化锆复合氧化物的组份为:90wt%的Zr02、5wt%的La2O3和5wt%的Y2O3,所述铈锆固溶体的组份为:70wt%的Zr02>20wt% 的 Ce02、5wt% 的 La2O3 和 5wt% 的 Y2O3。对比例1:各参数、组成和制备过程与实施例1相同，除了 Rh负载在不含CeO2的氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上的比例变为1:2。对比例2:各参数、组成和制备过程与实施例1相同，将不含CeO2的氧化锆复合氧化物由La2O3掺杂的氧化铝代替，其中La2O3在La2O3掺杂的氧化铝中占4wt%。将实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得到的催化剂样品均按照美国通用汽车公司的GMAC875台架老化循环同条件老化50小时后，整车排放测试按ECE+EUDC循环进行，测试车辆的发动机排量1.8L。排放测试结果如表I所示。表权利要求
1.一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状载体，其特征是:在所述蜂窝状载体上附着Pd涂层，在Pd涂层上附着Rh涂层；所述Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铺错固溶体上，所述氧化错复合氧化物的组份为:80wt% 90wt%的ZrO2和10wt% 20wt%的La203、Y203、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种，所述铈锆固溶体的组份为:20wt% 70%wt的Zr02、20wt% 70wt% 的 CeO2 和 10wt% 15wt% 的 La203、Y2O3> Pr60n、Nd2O3 中的一种或几种；并且所述氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的质量比为广5:1。
2.如权利要求1所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Rh涂层包括负载Rh的氧化锆复合氧化物、负载Rh的铈锆固溶体和粘结剂；其中，负载Rh的氧化锆复合氧化物占Rh涂层质量的30wt% 70wt%,负载Rh的铺错固溶体占Rh涂层质量的30wt% 70wt%,粘结剂占Rh涂层质量的3wt% 10wt%。
3.如权利要求2所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述粘结剂为氧化铝。
4.如权利要求1所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:在所述蜂窝载体上，Rh涂层的涂覆量为5(Tl60g/L，Pd涂层的涂覆量为5(Tl60g/L。
5.如权利要求1所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Rh涂层中负载的Rh的含量为0.1 10g/ft3。
6.如权利要求1所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Pd涂层包括负载Pd的铈锆固溶体和La2O3掺杂的氧化铝(La2O3-Al2O3);负载Pd的铈锆固溶体与La2O3-Al2O3的质量比为1:0.5 2。
7.如权利要求6所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Pd涂层中的Pd负载在铈锆固溶体上，铈锆固溶体的组份为:20wt 70wt%Ce02、20wt 70wt%Zr02和10wt% 15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11, Nd2O3 中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:在所述Pd涂层的La2O3-Al2O3中，La2O3 的含量占 La-Al2O3 的 2wt% 10wt%。
9.如权利要求6所述的汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Pd涂层中负载的Pd的含量为5 200g/ft3。
全文摘要
本发明涉及一种汽车尾气三元催化剂，其特征是包括蜂窝状载体，在蜂窝状载体上附着Pd涂层，在Pd涂层上附着Rh涂层；所述Rh涂层中的Rh负载在氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体上，所述氧化锆复合氧化物的组份为80wt%~90wt%的ZrO2和10wt%~20wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种，所述铈锆固溶体的组份为20wt%~70%的ZrO2、20wt%~70wt%的CeO2和10wt%~15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种；并且所述氧化锆复合氧化物和铈锆固溶体中负载的Rh的比例为1:1~5:1。本发明所述的三元催化剂在保证了催化剂的储氧能力的同时，又保证了Rh催化还原氮氧化合物的高活性和Rh的抗高温老化能力。
文档编号B01D53/94GK103157470SQ20131008504
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者岳军, 郝士杰, 蔡晓江, 韩飞, 张云, 贾莉伟, 王家明 申请人:无锡威孚环保催化剂有限公司