的方法

的方法
【专利摘要】本发明属于微生物烟气脱硫领域，涉及一种利用改性陶粒填料的生物膜滴滤塔脱除烟气中SO2的方法。所述的微生物烟气脱硫方法为：在一定温度下，含二氧化硫的烟气从塔底进入生物膜滴滤塔内，上升的过程中与改性陶粒生物膜填料接触，与此同时，富含高浓度脱硫菌种的营养液自塔顶喷淋到改性陶粒生物膜填料上，烟气中含硫污染源被降解，排放符合环保要求的净化烟气。该微生物烟气脱硫方法具有高效低耗、绿色环保、净化性能高、投资成本低、运行费用低、可操作性高、副产品多途径综合利用等优点，具有良好的经济效益和社会效率。
【专利说明】一种利用生物膜滴滤塔脱除烟气中SO2的方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于脱硫领域，具体的说涉及一种利用生物膜滴滤塔脱除烟气中SO2的方 法。

【背景技术】
[0002] SO2的危害作为环境污染的一大问题早已引起世界各国政府及环保部门的高度重 视。SO2S染控制技术按过程分为三类：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫(也称烟气脱 硫FGD)。其中烟气脱硫（Flue Gas Desulphurization)是世界上唯一大规模商业化的脱硫 方式，是被公认为最为有效地控制SO2污染的主要手段。然而目前已在试验应用的烟气脱 硫一般存在工艺流程复杂、设备投资大或运行费用高，对烟气中SO2去除率低、副产品处置 利用困难等技术或经济问题，大多难以在大范围内实现广泛的推广应用。
[0003]自20世纪80年代以来，探索技术上先进、经济上合理的新型烟气脱硫技术一直是 环保领域的新技术前沿研究热点之一。微生物用于烟气脱硫是利用化能自养微生物对SO2 的代谢过程将烟道气中的硫氧化物脱除，具有操作费用抵、设备要求简单，利用自养微生物 脱硫，营养要求低，无二次污染的优点。因此，微生物烟气脱硫是实用性强、技术新颖的生物 工程技术，具有诱人的前景及潜力。
[0004]目前生物净化废气的设备主要有三种类型：生物过滤塔、生物洗涤塔和生物膜滴 滤塔。生物膜滴滤塔是介于生物过滤塔和生物洗涤塔之间的处理技术，生物膜滴滤塔的液 相是流动或间歇流动的，微生物群落则固定在过滤床层上，污染物的吸收和生物降解同时 发生在同一个反应装置内。在目前的生物废气处理技术中，生物滴滤法是最有前途的生物 废气处理技术，生物膜滴滤塔具有操作简便、投资少运行费用低、可以调节PH值、适合中等 浓度废气、能投加营养物质等优点。
[0005] 以生物膜滴滤塔作为脱硫反应器是近年来微生物烟气脱硫研究的热点。对于生物 滴滤法，附着在填料上的生物膜是反应器的主体。污染物的去除主要是依靠生长于载体上 的生物膜作用，生物膜的特征将影响污染物的转化率。而微生物在填料表面的附着生长特 征与填料的物理和化学性质有关。


【发明内容】

[0006] 为解决现有技术中脱硫效率低、挂膜时间长、脱硫效率稳定性差等不足，本发明的 目的在于提出一种利用改性陶粒填料的生物膜滴滤塔脱除烟气中SO2的方法. 本发明的技术思想是：将陶粒填料进行化学改性处理，以便更好地固定微生物脱硫菌 种；进行塔内挂膜操作，使填料表面呈现稳定、均匀、致密的生物膜；待处理的含二氧化硫 烟气在生物膜滴滤塔中进行气液相逆流操作，使含硫污染源得到更好地降解，提高生物膜 滴滤塔中微生物烟气脱硫的处理效果。
[0007] 本发明的主要技术方案：利用改性陶粒填料的生物膜滴滤塔脱除燃煤烟气中SO2 的方法，所述的生物膜滴滤塔主体构造为填料塔，还包括液体循环系统和气体循环系统，其 特征在于：对填料进行化学改性处理后，将脱硫菌种接入营养液中，对所述的填料进行塔内 挂膜处理，使脱硫菌种在其表面形成生物膜，在塔中采取逆流操作方式脱除烟气中so2。生 物膜滴滤塔内脱硫过程的温度为2(T40°C，优选为25~35°C。
[0008] -般地，本发明方法是含二氧化硫的烟气由生物膜滴滤塔塔底经气体分布器进 入，净化后的烟气经过除沫器由塔顶排出，构成气体循环；营养液从生物膜滴滤塔塔顶的喷 淋头进入，对填料层进行喷淋，在填料中自上而下流动，最后由塔底进入循环水槽，再经由 循环水泵回到塔顶，构成液体循环。另外，定期排放部分营养液废液，并向循环液储槽中补 充新鲜营养液。
[0009] 填料塔为常规的生物膜滴滤塔，生物膜滴滤塔主体构造为多段填料式常规填料， 依据烟气气源及净化效果，选择填料高度，调节填料位置，优选三段填料式常规填料塔，以 达节能降耗目的。
[0010] 所用填料为经化学改性的陶粒，制备步骤为：将陶粒洗净后烘干；用H2SO4溶液浸 渍后，水洗至中性；浸渍于改性剂中；烘干，焙烧，冷却，洗涤，烘干，即成改性的陶粒填料。
[0011] 经检测分析，改性陶粒的物化性能参数为：密度2. 1~2. 5g/cm3,比表面积0. 4~0. 8 m2/g，孔隙率0. 5~0. 7,等电点pH7. 5~9. 0,表面pH5. (Γ6. 0。改性后的陶粒与普通陶粒相 t匕,增加了比表面积和亲水性,提高单位体积填料的生物容量；加大了孔隙率,扩大气体与 生物的接触面，改性后的填料能够给微生物提供良好的生存环境，是发生良好传质和反应 转化的场所，提高含硫气源在生物膜滴滤塔内的传质速率。因而填料性能直接影响生物膜 滴滤塔处理效率。
[0012] 将经过化学改性的陶粒填料接置于塔内进行脱硫细菌挂膜处理，具体塔内挂膜的 方法是将脱硫菌种直接接入营养液中，在生物膜滴滤塔中，含脱硫菌种的营养液由上而下 喷淋到填料上，脱硫菌种被固定在上面，并通过定期添加优势菌种的气液相逆流同步驯化 挂膜，加快挂膜效率，逐渐成长固定形成稳定、均匀致密的生物膜。
[0013] 采用专有废气净化专有菌种气相筛选培育装置及技术（ZL201210402040.X)，通过 筛选及培养驯化获得在液相及PH酸性环境条件下具有脱除烟气中SO2性能的脱硫菌种。上 述营养液由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁 中的几种混合物组成。
[0014] 本发明所述的脱硫菌种选自氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌、脱氮硫杆菌、脱硫弧菌 属、氧化亚铁硫螺菌、氧化硫硫杆菌或发硫菌属中的一种或几种。
[0015] 本发明用于处理燃煤烟气中二氧化硫时，经过填料改性处理的塔内固定的生物量 较多，可使二氧化硫去除率较高，具有较高的硫回收率，实现了废气的资源化。同时，陶粒填 料是一种无毒、无味、对环境没有影响的填料，并且有极好的耐酸性、热稳定性和生物稳定 性。本发明具有绿色环保、净化性能高、投资成本低、运行费用低、可操作性高、副产品多途 径综合利用等优点，因此，本发明用于脱除燃煤烟气中二氧化硫高效低耗，具有良好的经济 效益和社会效益。
[0016] 本发明的微生物烟气脱硫工艺，整合集成废气净化专有菌种培育、填料化学改性 处理、快速挂膜方法、生物滴滤设备等多项高新技术，建立具有我国自主知识产权的生物滴 滤式微生物烟气脱硫体系。而且生物膜滴滤塔还将在废水废气处理、挥发性有机物净化或 分离等领域展现出良好的应用前景。微生物烟气脱硫工艺无论是对现有脱硫系统的技术改 造与革新升级，还是对新建烟气净化系统投资及运行成本的降低和净化效率的提高，都具 有重要指导意义。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1本发明实施例方法的工艺流程示意图。
[0018] 图中，1原料气进气口，2营养液出液口，3-1 ;3-2 ;3-3营养液喷淋进液口，4净 化气出气口，5气体分布器，6除沫器，7循环液储槽，8循环液泵，9营养液加液口，10废 液排出口，11改性陶粒填料，12生物膜滴滤塔。
[0019] 图2为实施例中填料高度对脱硫率的影响。

【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例和附图，对本发明加以详细描述。
[0021] 如附图1所示，本发明实施通过生物膜滴滤塔来实现的，试验采取气液相逆流操 作方式。含二氧化硫的烟气由原料气进气口 1进入，经气体分布器5进入生物膜滴滤塔12 中，净化后的烟气经由除沫器6由塔顶净化气出气口 4排出。循环液储槽7中的营养液通过 循环液泵8经营养液喷淋进液口 3-1 (300mm处）或3-2 (600mm处）或3-3 (900mm处） 进入，在改性陶粒填料11中自上而下流动，最后由塔底营养液出液口 2回入循环液储槽7 中。另外，定期通过废液排出口 10排放部分营养液废液，并经营养液加液口 9向循环液储 槽7中补充新鲜营养液。
[0022] 实施例1 对陶粒进行化学改性处理：（1)将陶粒用蒸馏水反复冲洗干净后，烘干2小时；（2)用 10%H2SO4溶液浸渍20小时，水洗至中性；（3)将其置于烘箱中100°(Tl20°C烘干2小时； (4)将烘干后的陶粒在尚未冷却条件下投入含有0. 5mol/LFeCl3溶液的改性剂中，浸渍20 小时；（5)将其置于烘箱中100°(Tl20°C烘干2小时；（6)将浸渍、烘干的陶粒立即放人马弗 炉中，在300°C温度下焙烧1小时，至室温下冷却；（7)用蒸馏水冲洗干净，烘干2小时后， 即成改性的陶粒填料。
[0023] 改性后陶粒的性能参数为：密度2.Ig/cm3,比表面积0. 4m2/g，孔隙率0. 5,等电 点pH7. 5,表面pH6. 0。
[0024] 以改性的陶粒为填充填料，采用塔内挂膜法，进行生物膜的制备。将富含高浓度脱 硫菌种的营养液分别注入改性后的生物滴滤中。改性后陶粒挂膜时间为12天，其最大生物 量为 1. 457mg/g。
[0025]以改性陶粒为填充填料，生物膜滴滤塔中，当温度30°C，气体流量为180L/h，SO2 浓度为2000mg/m3,填料高度为900mm，Fe3+浓度0.8g/L，初始pH值为L8,液体喷淋量为 6L/h，测定脱硫率为97.8 %。
[0026] 实施例2 对陶粒进行化学改性处理：（1)将陶粒用蒸馏水反复冲洗干净后，烘干4小时；（2)用 30%H2SO4溶液浸渍40小时，水洗至中性；（3)将其置于烘箱中100°(Tl20°C烘干4小时； (4)将烘干后的陶粒在尚未冷却条件下投入含有2mol/L?冗13溶液的改性剂中，浸渍40小 时；（5)将其置于烘箱中100°(Tl20°C烘干4小时；（6)将浸渍、烘干的陶粒立即放人马弗 炉中，在700°C温度下焙烧5小时，至室温下冷却；（7)用蒸馏水冲洗干净，烘干4小时后， 即成改性的陶粒填料。
[0027] 改性后陶粒的性能参数为：密度2. 5g/cm3,比表面积0. 8m2/g，孔隙率0. 7,等电 点pH9. 0,表面pH5. 0。
[0028]以改性的陶粒为填充填料，采用塔内挂膜法，进行生物膜的制备。改性后陶粒挂膜 时间为8天，其最大生物量为1. 587mg/g。
[0029]以改性陶粒为填充填料，生物膜滴滤塔中，当温度30°C，气体流量为180L/h，SO2 浓度为2000mg/m3,填料高度为900mm，Fe3+浓度0.8g/L，初始pH值为L8,液体喷淋量为 6L/h，测定脱硫率为100 %。
[0030] 实施例3 对陶粒进行化学改性处理，改性后陶粒的性能参数为：密度2. 238g/cm3,比表面积 0. 72m2/g，孔隙率 0.60,等电点pH8. 50,表面pH5. 63。
[0031]以改性的陶粒为填充填料，采用塔内挂膜法，进行生物膜的制备。改性后陶粒挂膜 时间为10天，其最大生物量为1. 543mg/g。
[0032] 以改性陶粒为填充填料，生物膜滴滤塔中，温度28 °C，气体流量为180L/h，SO2浓 度为2000mg/m3,填料高度为900mm，Fe3+浓度0.8g/L，初始pH值为1.8,液体喷淋量为6 L/h，测定脱硫率为98.4 %。
[0033] 对比例1 以未改性的陶粒为填充填料，其余操作条件与实施例3相同。
[0034] 所采用的陶粒物理参数为：密度2. 041g/cm3,比表面积0. 35m2/g，孔隙率0. 55， 等电点pH1. 50,表面pH6. 96。
[0035]以未改性的陶粒为填充填料，采用塔内挂膜法，进行生物膜的制备。发现改性前陶 粒挂膜时间为16天，其最大生物量为1. 263mg/g。因此，与改性后陶粒为填料的挂膜对比， 发现经改性的陶粒填料具有填料挂膜时间更短，生物负载量更多等优点。
[0036] 以未改性的陶粒为填充填料，在生物膜滴滤塔中进行脱硫试验，测定脱硫率仅为 75. 2%。
[0037] 实施例4-1 对陶粒进行化学改性处理，改性后陶粒的性能参数为：密度2. 238g/cm3,比表面积 0. 72m2/g，孔隙率 0.60,等电点pH8. 50,表面pH5. 63。
[0038]以改性的陶粒为填充填料，采用塔内挂膜法，进行生物膜的制备。改性后陶粒挂膜 时间为10天，其最大生物量为1. 543mg/g。
[0039] 以改性陶粒为填充填料，生物膜滴滤塔中，温度20 °C，气体流量为180L/h，SO2浓 度为2000mg/m3,填料高度为900mm，Fe3+浓度0.8g/L，初始pH值为1.8,液体喷淋量为6 L/h，测定脱硫率为82. 6 %。
[0040] 实施例4-2 方法按实施例4-1中所述，除所用温度25 °C外其它操作条件不变，进行生物膜滴滤塔 脱硫试验。测定脱硫率为97. 3 %。
[0041] 实施例4-3 方法按实施例4-1中所述，除所用温度35 °C外其它操作条件不变，进行生物膜滴滤塔 脱硫试验。测定脱硫率为94. 4 %。
[0042] 实施例4-4 方法按实施例4-1中所述，除所用温度40 °C外其它操作条件不变，进行生物膜滴滤塔 脱硫试验。测定脱硫率为81. 9 %。
[0043] 表1温度与脱硫率的关系

【权利要求】
1. 一种利用生物膜滴滤塔脱除烟气中so2的方法，所述的生物膜滴滤塔主体构造为填 料塔，还包括液体循环系统和气体循环系统，其特征在于：对填料进行化学改性处理后，将 脱硫菌种接入营养液中，对所述的填料进行塔内挂膜处理，使脱硫菌种在其表面形成生物 膜，在塔中采取逆流操作方式脱除烟气中so 2。
2. 权利要求1所述的方法，其特征是含S02的烟气从塔底进入生物膜滴滤塔内，与改性 陶粒生物膜填料接触被净化，净化后的烟气经由除沫器由塔顶排出；将富含高浓度脱硫菌 种的营养液自顶端喷淋到改性陶粒生物膜填料上，经过填料层后由塔底进入循环液储槽， 再由循环水泵打回到塔顶；定期排放部分营养液废液，并向循环液储槽中补充新鲜营养液。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的填料为化学改性处理后的陶粒填料， 改性后陶粒的性能参数为：密度2. 1~2. 5 g/cm3,比表面积0. 4~0. 8 m2/g，孔隙率0. 5~0. 7， 等电点pH 7. 5?9. 0,表面pH 5. 0?6· 0。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征是所述陶粒填料的化学改性方法为：将陶粒洗净 后烘干；用H2S04溶液浸渍后，水洗至中性；浸渍于改性剂中；烘干，焙烧，冷却，洗涤，烘干， 即成改性的陶粒填料。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的塔内挂膜步骤为：将富含高浓度的脱 硫菌种直接接入营养液中，在生物膜滴滤塔中，含脱硫菌种的营养液由上而下喷淋到填料 上，脱硫菌种被固定在填料上，并通过定期添加优势菌种的气液相逆流同步驯化挂膜，逐渐 成长固定形成稳定、均匀致密的生物膜。
6. 如权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于所述营养液由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢 钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的几种混合组成。
7. 如权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于所述的脱硫菌种选自氧化亚铁硫杆菌、 排硫硫杆囷、脱氣硫杆囷、脱硫弧囷属、氧化亚铁硫螺囷、氧化硫硫杆囷或发硫囷属中的一 种或几种。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物膜滴滤塔主体构造为多段式填料 塔，依据烟气气源及净化效果，选择填料高度，调节进料位置。
9. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于控制生物膜滴滤塔内脱硫过程的温度为 20?40oC。
10. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于控制生物膜滴滤塔内脱硫过程的温度为 25?35°C。
【文档编号】B01D53/85GK104226105SQ201310240934
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】郝爱香, 毛松柏, 孔京, 朱燕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院