具有辐射吸收颗粒的高反射性结晶胶体阵列的制作方法
【专利摘要】辐射散射组合物，包含多个胶体晶体或胶体晶体的聚集体，每个所述晶体包含在胶体阵列中的辐射反射颗粒和分散在所述晶体中的辐射吸收颗粒。该组合物散射一个波长带内基本上所有方向上的辐射并吸收辐射。
【专利说明】具有辐射吸收颗粒的高反射性结晶胶体阵列
[0001]相关申请
[0002]本申请是2012年9月24日提交的国际专利申请PCT/US2012/056907的部分继续申请，该国际申请要求2011年9月23日提交的美国临时申请61/538，293的优先权。
发明领域
[0003]本发明涉及用作辐射-散射材料结晶胶体阵列。具体来说，本发明涉及提供为随机-取向的、低纵横比晶体的结晶胶体阵列。
[0004]发明背景
[0005]结晶胶体阵列已经用于多种用途。一种结晶胶体阵列(CCA)是一种三维有序阵列，典型地从单分散的胶体颗粒生产，胶体颗粒可由无机或有机材料构成。这样的CCA往往以密排六方(HCP)或者密排随机六方(RHCP)结构设置，呈现层状结构，优选衍射轴垂直于该结构中的层。衍射波长随入射到这些层的角度而变化。当固定在粘合剂中作为着色剂时，这样的CCA可以衍射可见光谱的辐射。这些着色剂CCA当施加到基材上时表现出随角异色效应。
[0006]当在膜或涂料中使用时，CCA通常被主要是在单一方向上取向，例如沿着平行于膜或基材表面定位的CCA的六边形平面。最近，CCA已经被用来创建独特的光学效应，例如用于产生图像或用作传感器。
[0007]发明概述
[0008]本发明包括辐射-散射组合物，其包括多个胶体晶体。各晶体包含颗粒的胶体阵列。该组合物散射在一个波长带上的基本上所有方向上的辐射。本发明还包括通过如下方式制造辐射-散射组合物的方法:制造带电的单分散的颗粒的分散体，然后将颗粒排列成周期阵列以形成多个胶体晶体。将晶体分散在载体中以产生散射一个波长带内基本上所有方向上的辐射的组合物。
[0009]本发明进一步包括复合辐射反射和吸收组合物，其包含多个胶体晶体，每个晶体包含布置在胶体阵列中的辐射反射颗粒和分散在所述晶体中的辐射吸收颗粒。该组合物散射一个波长带内基本上所有方向上的辐射并吸收在另一波长带内的辐射。
[0010]还包括制造复合辐射反射和吸收组合物的方法，包括:制造包含带电的单分散的第一颗粒和第二辐射吸收颗粒的分散体；将该第一颗粒排列成周期阵列，在该阵列中第二颗粒随机分布，其中各晶体散射由第一颗粒反射的辐射并通过第二颗粒吸收辐射；和将晶体分散在载体中以产生散射一个波长带内基本上所有方向上的辐射并吸收在另一波长带内的辐射的组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是根据本发明的一种实施方式制备的中空颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像；
[0012] 图2是根据本发明的另一种实施方式制备的中空颗粒的TEM图像；[0013]图3是根据本发明的另一种实施方式制备的中空颗粒的TEM图像；
[0014]图4是图1-3中所示中空颗粒的一组着色图像，它们被施涂并用UV涂料包涂，从左至右显现出红色、绿色和蓝色；
[0015]图5是根据本发明的一种实施方式制备的晶体聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0016]图6是根据本发明制备的灰白色涂料组合物的图像；
[0017]图7是根据本发明的另一种实施方式制备的中空颗粒的TEM图像；和
[0018]图8包括涂覆在不透明表格上的喷雾干燥的晶体聚集体的着色图像，含纳米颗粒(图8A)和不含纳米颗粒(图SB)。
[0019]发明详述
[0020]为了以下详细说明的目的，应理解，本发明可包括各种备选的变型和步骤顺序，除非有明确的相反说明。此外，除了在任何操作实例或另有说明的情况，在本说明书和权利要求书中使用的表达成分、反应条件等的量的数字都理解为在所有情形下用术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，以下说明书和所附权利要求中给出的数量参数都是近似值，它们可根据期望由本发明获得的性质而变化。最起码，并且不试图限制等同原则适用于权利要求的范围，各数值参数应至少被根据所报告的有效数字并通过常规舍入法来解释。虽然在本发明的宽范围给出的数量范围和参数都是近似值，在具体实例中给出的数值都尽可能精确地报道。然而，任何数 值内在地含有某些会从它们各自测试方式中的标准偏差必然产生的误差。
[0021]而且，应理解的是，本文中引述的任何数值范围都意图包括其中涵盖的所有子范围。例如，“I到10”的范围意图包括所有所引述的最小值I和所引述的最大值10之间的所有子范围(并包括端点值)，也就是说，最小值等于或大于I且最大值等于或小于10。
[0022]在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，并且复数形式包括单数形式，除非另有明确说明。此外，在本申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非另有明确说明，但是“和/或”可能明确地在某些情形中使用。
[0023]术语“聚合物”意指包括均聚物、共聚物、和低聚物。术语“金属”包括金属，金属氧化物，和类金属。术语“渗入”和相关术语(例如其名词形式)是指从液相渗透。
[0024]本发明包括尤其适合用作颜料的替代品的CCA，通常用于替换的白色颜料如TiO2或其它有色颜料。如果以薄膜的形式在基材上提供，本发明的CCA可以表现出角度依赖性的光学效果。然而，如在本发明中，当这样的CCA随机地分散在涂料组合物中，如分散在成膜组分中时，该涂料组合物衍射基本上所有方向上的辐射，从而为人眼提供一种可见的作为着色剂和/或作为不透明颜料的光学效应。散射基本上所有方向上是指晶体互相未对准或基本上未对准，并没有表现出在一个方向上的反射。相反，晶体随机取向，使得反射(散射)发生在许多方向。本发明并不局限于衍射可见光。在可见光谱以外的电磁福射的其他波长的光可以通过本发明的CCA衍射，如紫外线或红外线辐射。
[0025]术语“波长”是指包括电磁辐射的光谱带，除非另有声明。例如，提及600nm的波长可包括595至605纳米。同样地，波长带可以由颜色指代，例如“红色”表示波长带表现出红色。
[0026]在一种实施方式中，本发明的辐射散射组合物包括多个胶体晶体，其可提供为单独胶体晶体(每个晶体是表现出布拉格衍射的单独的CCA)或作为单独胶体晶体的晶体聚集体。除非有明确的相反说明，胶体晶体和晶体聚集体可在本文所述的实施方式中互换使用。晶体聚集体是指一组CCA单独晶体，其可被称作晶体晶面，并且它们各自总体表现出布拉格衍射并且被结合在一起。各聚集体内的晶体可在其中随机排列，或者它们沿它们各自的晶面排列，或以上两者的组合。各个胶体晶体(单独的或以聚集体形式的)可包括面心立方(FCC)结构，简单立方结构，和/或HCP结构。表现出布拉格衍射是指胶体晶体根据布拉格定律衍射辐射。由晶体中颗粒的有序阵列形成的平行平面或层根据布拉格定律与入射辐射相互作用。照射到胶体晶体的辐射被衍射，其中波长符合布拉格条件(衍射波长)的辐射被颗粒的平面反射，同时其余辐射穿过基体，如美国专利6，894，086中所述，其在此通过引用纳入。在可见光谱中，衍射的光可以是随角异色，即，反射的辐射的颜色可以取决于视角。在给定角度的光的衍射波长与由颗粒的周期阵列形成的布拉格平面之间的距离成正t匕，该距离与HCP结晶的粒径成正比，并且对于面心立方晶体和简单立方晶体来说，可与粒径成正比。衍射波长可通过各种方式调节到期望的波长带，例如通过选择颗粒大小(即，布拉格平面之间的距离)和/或选择胶态晶体的材料，以改变有效折射率。
[0027]该衍射波长还取决于构成该胶体晶体的材料的有效折射率。胶体晶体的有效折射率是密切近似为胶体晶体的材料的折射率的体积平均。所述衍射的辐射的强度部分依赖于存在于晶体中的层的数目，较大数目的层产生较高的衍射强度。衍射辐射的强度还依赖于颗粒平面和周围材料的平面之间的折射率之差。交替平面或层之间的较高的折射率反差提高了衍射强度。
[0028]各种组合物可用于颗粒，包括但不限于，有机聚合物如聚苯乙烯，聚氨酯，丙烯酸类聚合物，醇酸聚合物，聚酯，含硅氧烷聚合物，聚硫化物，含环氧基的聚合物和无机材料如金属氧化物(例如，氧化铝，二氧化硅，氧化锌，或二氧化钛)或这些材料的复合材料。该颗粒可以是单一的(即具有单一的组成)。备选地，所述颗粒可以具有核-壳结构，其中核可以由与上述单一颗粒相同的材料产生，如在美国专利号8133938中描述，其通过引用并入本文。
[0029]在本发明的一种实施方式中，核是由高折射率的材料(例如，超过1.65)组成，如TiO2或类似物，如ZnO，ZrO2, PbO, ZrSi, ZrSiO4At化锌或ZnSe2。高折射率的核可以被由上述聚合物产生的聚合物壳包围。壳可以由被以多层用于核颗粒(例如TiO2)的聚合材料制造，从而形成包围颗粒核的多层聚合物壳。例如，TiO2颗粒(或其它较高折射率无机颗粒)可以用该将结合到TiO2以用官能团，如丙烯酸类官能团，官能化颗粒的表面的有机分子进行处理。一种聚合物壳是通过聚合具有有机分子的官能团的单体，任选地与交联剂和/或自由基引发剂产生的。成壳过程可以重复，以达到颗粒的所需直径。
[0030]在另一个实施方案中，颗粒核可限定一个或多个空腔，其中可填充有空气或其他气体。空气填充的空腔具有低折射率，可以相对于胶体晶体的壳以及其余部分的聚合物，赋予相对较大的折射率反差。在颗粒核中的空腔可以减少材料的成本并呈现颗粒重量更轻。空腔可以通过溶胀、溶剂封装、蚀刻、溶解等在颗粒核中产生。在一个实施方案中，所述颗粒的尺寸控制为直径约200nm。
[0031]在一个实施方案中，胶体晶体或晶体聚集体提供为低纵横比的结构，其具有小于100或小于10，或小于2的纵横比。显示出不同的衍射波长的多个胶体晶体或晶体聚集体可以在组合物中组合时用。例如，衍射波长在蓝光光谱的辐射的胶体晶体(反射蓝色光)可与衍射绿色光谱的辐射的胶体晶体(反射绿色光)，和衍射红色光谱的辐射(反射红色光)的胶体晶体一起使用。通过组合使用这三种类型的晶体(蓝色，绿色和红色)，包含这些晶体的组合物可显示白色。以这种方式，传统的白色颜料如TiO2可以被替换为多个表现出不同的衍射波长的较低成本的晶体。
[0032]在一个非限制性实例中，提供高遮盖力和/或表现为白色的组合物可以包括反射频带在400到500纳米的第一组的胶体晶体或晶体聚集体,反射频带在500到600纳米的第二组的胶体结晶或晶体的聚集体，以及反射600至700纳米的第三组的胶体晶体或晶体聚集体。在各频带的所有波长的百分比反射率平均值可以是至少50%，从而通过组合，三组胶体晶体或晶体聚集体提供高遮盖力和/或白色的外观。在一个实施方案中，这些波长带的半高带宽为小于200nm。更大的平均反射率，如通过各组晶体或聚集体中的至少80%或90%以上可以提供更亮的白色外观。也可以使用反射其他波长带的其它组晶体或聚集体，以及实现宽带反射和高遮盖力和/或白色外观。可替换地，由具有在红外(IR)范围(例如约1200nm)内的主要衍射较大的颗粒制造的胶体晶体或晶体聚集体产生也可采用。来自这些红外线衍射晶体的二阶衍射可以覆盖整个可见光谱。
[0033]通过随机取向胶体晶体和晶体集合体，尤其是具有FCC结构的那些，在涂料组合物，展现出宽带反射。与在施加入到基材的涂料组合物中含有CCA的颗粒物质作为着色剂的情况形成对比，其中所述CCA是大致沿与基片的长轴与基材排列，而本发明的胶体晶体和晶体聚集体随机地分散在涂料组合物中。通过使用本发明的晶体在涂料组合物中获得的宽光谱反射可显示为白色。
[0034]在一个实施方案中，胶体晶体和/或晶体聚集体被包含在载体，例如包含成膜组分的涂料组合物中，以为涂料组合物提供遮蔽和/或颜色。本发明的胶体晶体的反射的程度(即，遮蔽能力)可以与TiO2相同或甚至超过它。当在涂料组合物使用时，在达到遮蔽所需要的本发明的晶体或聚集体中TiO2的量的可以小于在高遮蔽涂料组合物中常规使用的TiO2的量，从而降低了成本。
[0035]本发明的胶体晶体可通过如下方式制备:混合单分散的相反带电的(带正电和带负电)颗粒的样品，对所述颗粒控制尺寸从而形成例如KCl或NaCl表现出的立方结晶结构的立方结晶结构。例如，类似大小的相反带电的具有类似折射率的颗粒将形成具有期望的衍射性质的结晶结构。样品可含有类似或相等量的颗粒。通过使用尺寸类似或想等和/或具有类似或相等折射率的颗粒，所得晶体表现出在各晶体内的均匀度。颗粒可由具有相同或不同折射率和/或相同或不同尺寸的材料制备，并且仍形成具有期望的衍射性质的立方晶体。
[0036]在一种实施方式中，本发明的胶体晶体中使用的颗粒是中空颗粒，其可通过在溶剂包封来制造或通过在酸或碱溶胀产生。溶剂包封包括包封用于形成聚合物的非溶剂烃类所的乳液聚合过程。低分子量聚合物在分散烃单体混合物中相分离。蒸去溶剂后，所得的单分散颗粒可限定多个空腔或单个空腔。通过溶剂封装生产中空颗粒的适合方法描述于McDonald 等人的 Macromolecules, 2000, 33,1593 至 1605。
[0037] 中空颗粒可以通过用酸或碱溶胀根据描述于Pavlyuchenko等人的Journal ofPolymer Science, A 部分:Polymer Chemistry, Vol.39,1435-1449 (2001)和 / 或 Ca1-DengYuan 等人 Journal of Applied Polymer Science, Vol.98,1505-1510 (2005)中的方法。核胶乳颗粒被至少一种聚合物壳包封。将颗粒用与膨胀核和壳的溶胀组分(例如碱的水溶液)处理。在干燥和交联壳后，核收缩，得到在交联的外壳内的一个或多个空腔。在一个实施方案中，种子核颗粒被至少三个壳包封，并且种子核随后用溶胀组分中和(以产生内部空隙)，并且使壳中的至少一个交联。这样的多壳的中空颗粒的大小，以及因而由其产生的胶体晶体的衍射波长，都可以由原始种子核颗粒的大小和/或壳的厚度和数量来控制。例如，较小的种子核颗粒得到较小直径的中空颗粒，它们当布置在胶态晶体中，以较短的衍射波长(例如蓝色光)反射，而较大的种子核颗粒可用于产生较大的中空颗粒和反射较长衍射波长(如绿色或红色光)的胶体晶体，从而提供了如上所述的对胶体晶体的衍射波长的调节。
[0038]对于任何类型的中空颗粒，离子型单体，例如4-苯乙烯磺酸钠盐或可聚合的表面活性剂如SIPOMER? PAM200可根据需要被引入壳中，通过增加表面电荷以促进自组装。从例如含有丙烯酸酯单体的聚乙二醇(MPEG)中得到的空间稳定基团，可以引入壳中以稳定在有机环境中的颗粒。这些稳定基团应该具有足够的长度和尺寸，以阻碍颗粒间的凝聚，并且是可溶的或与它们最终将被接收的成膜组分的溶剂和有机物质相容。
[0039]颗粒(中空、核-壳或单一的)的分散体可被纯化以除去过量的原料，副产物，溶剂等。带电颗粒的静电排斥作用使颗粒将它们自身排列成有序的密排阵列。有序的密排阵列指该颗粒堆叠在一起，并且颗粒以规则结构(FCC、简单立方、RHCP或HCP)排列，并且可彼此接触。
[0040]在一个实施方 案中，单分散颗粒的分散体可以通过纯化的分散体中，将所述分散体施涂到基底上并干燥该分散体而组装成阵列。施加到基材的颗粒的分散体可以包含10-70体积％的带电颗粒或30-65体积％的带电颗粒。该分散体可通过浸溃、喷涂、刷涂、辊涂、幕涂、流涂、或模涂施加到基底上至所需的厚度。湿涂层的厚度可以为20-60微米，例如40微米。在干燥后，颗粒自排列成CCA并相应地衍射辐射。该CCA可以被研磨成适当大小的晶体，如小于5微米或约2.5微米，以在涂料组合物等中使用。或者，所述干燥CCA然后可用可固化的粘合剂包涂。固化后，所得到的材料可以被研磨成适当大小的粘合剂和CCA晶体的聚集体，如小于5微米或约2.5微米，以在涂料组合物等中使用。
[0041]在另一个实施方案中，可固化的粘合剂被加入到颗粒分散体，其在干燥后仍与颗粒一起保留以形成晶体的聚集体。例如，可固化的粘合剂，如水溶性低分子量丙烯酸类聚合物、低聚物、单体或氨基树脂交联剂和任选的多元醇，可以在一个浓度下溶解在颗粒分散体中，该浓度将使得在分散体中固化的聚合物体积与颗粒体积的体积比为0.1:7或0.5:7或
2.5:7到高达至少7:7。将所得分散体干燥，例如通过喷雾干燥，以产生包括布置在晶体中的颗粒和粘合剂(固化的聚合物)的晶体聚集体。还可将上述颗粒分散体转鼓干燥或盘架干燥或用旋转蒸发器干燥以得到组装的和固化的晶体聚集体。本发明的晶体聚集体可以原样使用，或者它们可以被研磨成合适的尺寸，如小于5微米或约2.5微米，以在涂料组合物等中使用。
[0042]固化的聚合物颗粒的体积比低(例如约0.1:7至0.5:7)的聚集体可能不会完全与固化的聚合物互穿。颗粒之间的间隙中可能存在空腔。当这样的低聚合物体积比的晶体聚集体包含在涂料组合物中时，涂料组合物中的某些组分可进一步互穿聚集体。因此，它是用来产生聚集体(即将颗粒保持在聚集体中就位)的聚合物可以“胶水”的方式起作用，直到聚集体包含到涂料组合物，从而更充分互穿到聚集体中。或者，所述胶体颗粒可以在无粘结剂的情况下组装成CCA，然后通过加热到仔细控制的温度时段而部分地聚结。部分聚结的CCA可能仍然限定可被密封的而不是相互连接的空腔。这些空腔会得到高折射率反差。
[0043]在另一种实施方式中，辐射吸收纳米颗粒包含于本发明的晶体聚集体中。纳米颗粒是指，颗粒的大小改变为低于I微米。所得晶体聚集体包含具有胶体阵列和辐射吸收颗粒的复合辐射反射和吸收组合物，其表现出两种光学效果，反射来自胶体阵列中的颗粒的辐射和吸收来自纳米颗粒的辐射。以这样的方式，合晶体聚集体散射在一个波长带内的辐射并吸收在另一波长带内的辐射。辐射吸收纳米颗粒可选择为吸收在一个或多个波长带内的辐射，同时胶体阵列如上所述反射辐射。例如，纳米颗粒可吸收宽带的可见光辐射，使得复合晶体聚集体可显现为暗色，同时还反射来自胶体阵列的可见光辐射，其中纳米颗粒的暗色为从胶体晶体反射的光起到“背景”的作用。用于包含于本发明的复合晶体聚集体中的合适的纳米颗粒包括为反射性晶体聚集体提供暗色背景的材料，例如暗色颜料或染料。暗色颜料的非限制性实例包括炭黑，氧化铁，或其他红色或蓝色颜料等，它们中的任意种均为由CCA产生的反射提供暗色背景。
[0044]在某些情况下，本发明的不具有辐射吸收的颗粒晶体聚集体施涂到白色或浅色基材，反射的光由来自基材的光的宽反射遮蔽。这样的遮蔽可以利用本发明的复合晶体聚集体来最小化。当复合晶体聚集体(具有辐射吸收颗粒)涂覆到在宽波长带内反射的白色或浅色背景时，辐射吸收颗粒起到增强对比度的暗色背景的作用，从而从CCA反射的光是可见光。以这样的方式，晶体聚集体即使当涂覆在白色或浅色基材上时仍可表现出强烈的颜色。在其它实施方式中，辐射吸收纳米颗粒可吸收足够的光以为来自CCA颗粒的光反射起到背景作用，但不会吸收波长显现为暗色的辐射。吸收的辐射的其它颜色和色相包括在本发明中，使得可根 据特定的基材来选择和配合反射的辐射的波长和吸收的辐射的波长。
[0045]在一种实施方式中，辐射吸收颗粒随机分散在复合晶体聚集体中，例如在接收CCA颗粒的粘合剂中。这样的结构可如下产生:首先分散辐射吸收颗粒在介质例如水中，并将辐射吸收颗粒的分散体与形成CCA的颗粒的分散体混合。在将合并的分散体干燥，例如喷雾干燥后，纳米颗粒随机地结合到围绕在CCA中颗粒周围的粘合剂中。在一种实施方式中，辐射吸收颗粒的分散体含有很少或没有离子材料，并且辐射吸收颗粒的电荷与形成CCA的颗粒的电荷相同，从而包含辐射吸收颗粒的分散体不会干扰胶体阵列的产生。
[0046]或者，辐射吸收颗粒可在颗粒合成期间结合到颗粒本身中。可包含颜料或染料作为添加剂至形成CCA颗粒的各组分的反应混合物，使得颜料或染料直接结合到CCA颗粒中。对于有机染料，可有利地首先分散或溶解有机染料于水中，得到可以加入反应混合物的有机染料非离子分散体或溶液。
[0047]在一种实施方式中，辐射吸收颗粒包含少于约IOwt.%或少于约Iwt.%的复合聚集体晶体，并具有低于IOOnm的粒度。
[0048]下面的实施例中，有些是预言的，意在说明本发明的一般原理。本发明不应被视为限于本文所给出的具体实施例。
实施例[0049]实施例1
[0050]种子核颗粒胶乳按如下制备。将去离子(DI)水(1060g)首先加入配有热电偶、机械搅拌器、和冷凝器的四颈圆底烧瓶，然后在氮气包围下加热到80°C。当温度达到80°C时，3g过硫酸铵和36g DI水的混合物加入该烧瓶并混合15分钟。然后，30g DI水、5g DisponilFES993(乳化剂，可获自BASF)和44g甲基丙烯酸甲酯(MMA)的预乳液一次性同时加入该烧瓶并保持在80°C 30分钟。保持结束后，将95g DI水、1.05g SR550 (甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯，可获自Sartomer)、3.15g Disponil A1080 (非离子表面活性剂,可获自BASF)、4.25g Disponil FES993、50.0g 甲基丙烯酸(MAA)和 108g MMA 的预乳液在 3 小时内加入该烧瓶。添加结束后，保持在80 C再30分钟，然后冷却到室温。
[0051]实施例2
[0052]中空胶乳颗粒用实施例1中制备的种子核颗粒按如下制备。DI水(1398g)首先加入配有热电偶、机械搅拌器、和冷凝器的四颈圆底烧瓶，然后在氮气包围下加热到85°C。当温度达到85°C时，将2g过硫酸铵和87.0g DI水的混合物加入该烧瓶，然后将430g实施例13的种子核胶乳加入该烧瓶。将混合物保持在77°C 10分钟。
[0053]在种子颗粒上通过如下方式形成三个壳:首先加入该烧瓶(60分钟内)76.5g DI水、1.80g十二烷基苯磺酸 钠(SDBS)、9.0g MAA,60.0g MMAU.5g二乙烯基苯(DVB)和84.0g苯乙烯的预乳液第一单体进料。在第一单体进料完成后，立即将第二单体进料303.0g DI水、2.25g过硫酸铵、3.3g SDBSU2.0g MAA,3.0g DVB和600.0g苯乙烯的预乳液在90分钟内加入该烧瓶。之后，将混合物加热至90°C，并保持在90°C 15分钟。保持后，将第三单体进料90.0g DI水、0.9g SDBS、0.6g苯乙烯磺酸钠、90.0g DVB和75.0g苯乙烯的预乳液在10分钟内加入该烧瓶。
[0054]通过用碱中和将该种子核和第一壳溶胀。将37.5g30%氨溶液和161.0g DI水的混合物在15分钟内加入该烧瓶，并保持在90°C 45分钟以使该胶乳颗粒种子核和壳溶胀。将胶乳冷却至77°C，并将3.0g过氧化叔丁基(70% )和21.0g DI水的混合物一次全部加入该烧瓶。然后将3.0g抗坏血酸和90.0g DI水的混合物在15分钟内加入以聚合壳中的苯乙烯。然后将胶乳保持在77°C 30分钟，然后冷却到室温，产生了具有IOlnm中空核的210nm聚合物颗粒的胶乳分散体。这些中空颗粒的TEM图像示于图1。
[0055]然后用具有2.41-英寸聚偏二氟乙烯膜的4-英寸超滤室(均得自PTI AdvancedFiltration, Inc., Oxnard, CA.)对该胶乳分散体进行超滤,并使用螺动泵以大约170mlml/s的流速泵送。在取出3000g超滤液后，将DI水(2985g)加入分散体。这样的交换重复若干次，直到11349g超滤液被11348g DI水替换。然后去除其它超滤液，直到混合物的固含量为36-38重量％。
[0056]实施例3
[0057]将一部分实施例2的分散体施涂到基材上并用可UV固化的单体(SR9003，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，可获自Sartomer)包涂和固化。固化材料表现出蓝色面衍射颜色(如图4中的右侧样品所示，其中由于顶上灯的反射白色线条出现在图4中三个样品的每一个中)和，以及随着入射角增加而出现的正常的显著蓝色到黑色的转变。
[0058]将CYMEL? 385 (高亚氨基甲基化三聚氰胺树脂，Cytec Industries, Inc.制)的2%混合物加入该胶乳分散体(30%固体)，然后用Buchi B290喷雾干燥机喷雾干燥以产生晶体聚集体的粉末。流动设定在40%，入口温度为155°C (喷嘴冷却开启)和出口温度为72V。抽吸器处于70%，泵范围在6-14%，并且压力保持在-40毫巴。将收集的粉末样品(0.3g)分散在具有痕量苯基酸性磷酸盐催化剂的CYMEL? 385 (1.5g在1.5g水中)
中并施涂到黑色BYK不透明表格上。将涂料在90°C固化30分钟以产生蓝绿颜色。
[0059]实施例4
[0060]一批具有154nm中空核的238nm聚合物颗粒依照实施例1和2制备，不同在于4gDisponil FES993用于实施例1中所述的第一预乳液。这些中空颗粒的TEM图像示于图2。当施涂到基材上并用可UV固化的单体(Sartomer SR9003)包涂和固化时，固化材料表现出绿色面衍射颜色(如图4的中间样品所示)和随着入射角增加的正常的显著绿色到蓝色转变。将该第二胶乳分散体喷雾干燥以产生晶体聚集体，以I %加入Cymel385粘合剂。将收集的粉末样品(0.3g)分散在具有痕量苯基酸性磷酸盐催化剂的Cymel385(l.5g在1.5g水中)中并施涂到黑色BYK不透明表格。将涂料在90°C固化30分钟以产生强烈的蓝绿颜色。
[0061]实施例5
[0062]一批具有170nm中空核的270nm聚合物颗粒依照实施例1和2制备，不同在于3.0gDisponil FES993用于实施例1中所述的第一预乳液。这些中空颗粒的TEM图像示于图3。当施涂到基材并用可UV固化的单体(Sartomer SR9003)包涂和固化时，固化材料表现出红色面衍射颜色(如图4中的左边的样品)和随着入射角增加的正常的显著的红色到绿色转变。将该第三胶乳喷雾干燥以产生晶体聚集体，并以I %加入Cymel385粘合剂。将收集的粉末样品(0.3g)分散在具有痕量苯基酸性磷酸盐催化剂的Cymel385(l.5g在1.5g水中)中并施涂到黑色BYK不透明表格。将涂料在90°C固化30分钟以产生粉色颜色。
[0063]喷雾干燥的“红色”晶体聚集体的SEM图像再现于图5中。胶体晶体的区域显示为聚集体暴露表面的晶面，这由胶乳颗粒的规则有序排列得到证明。
[0064]实施例6
[0065]将具有来自实施例3、4、和5的以1:2:3比例的喷雾干燥晶体聚集体的三种样品混合物的涂料施加到涂料组合物中，如实施例3-5，制造灰白色涂料，具有如图6中所示的遮蔽。
[0066]实施例7
[0067]单分散中空胶乳颗粒通过溶剂包封按如下制备。种子核颗粒胶乳首先按如下制备。将DI水(700g)、6g月桂基硫酸钠和0.848g碳酸氢钠首先加入配有热电偶、机械搅拌器、和冷凝器的四颈圆底烧瓶，然后在氮气包围下加热到80°C。当温度达到80°C时，将164g苯乙烯、8g丙烯酸、0.5g月桂基硫酸钠、60g DI水和17.2g叔十二烷基硫醇的5%的预乳液加入该烧瓶，并混合20分钟。然后将其余预乳液混合物在80°C在I小时内加入该烧瓶。添加完成后，将反应混合物静置I小时，然后冷却至室温。
[0068]用上述种子核颗粒按如下制备其中溶剂包封在核中的胶乳聚合物颗粒。将DI水(471.5g)、189.5g甲醇、2.07g D0WFAX? 8390 (阴离子表面活性剂，可获自Dow
Chemicals)、1.0g DOWFΑΧ? 2Α1 (阴离子表面活性剂,可获自 Dow Chemicals), 6.55g 叔
十二烷基硫醇和12.6g所述种子核颗粒胶乳加入配有热电偶、机械搅拌器、和冷凝器的四颈圆底烧瓶，然后加热到70°C。当温度达到70°C，将112.5g苯乙烯、100g异丙烷和18.5g甲基丙烯酸的混合物一次性加入该烧瓶，然后将混合物保持在70°C 30分钟。保持后，将5gDI水和5.24g过硫酸铵的混合物一次性加入该烧瓶，然后保持在70°C I小时。保持后，将192.5g苯乙烯、26.5g 二乙烯基苯和34.0g异丙烷的混合物在70°C在3小时内加入该烧瓶。然后将混合物保持在70°C I小时，之后冷却至室温，产生了具有108nm中空核的185nm聚合物颗粒的胶乳分散体。这些中空颗粒的TEM图像示于图7。
[0069]实施例8
[0070]平均粒径为130nm(平均直径可为80_220nm)的单分散或充分单分散的TiO2颗粒(或其它折射率无机颗粒)的水性分散体可用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯或将粘合TiO2的其它有机分子进行处理以官能化颗粒的表面。将分散体加热到80°C，并将足以涂覆颗粒以5nm厚的壳并含5%作为交联剂的DVB的苯乙烯乳液与低含水平的作为自由基引发剂的过硫酸钾一起加入。在颗粒上的该苯乙烯/DVB壳的聚合完成后，重复结壳(成壳)过程。聚合物的厚壳将积聚在颗粒上，直到颗粒直径为250nm。将重复该过程以使单分散颗粒的平均直径在170-300nm的范围。其它高折射率核颗粒材料例如直径为80_180nm的ZrO2、ZnO或ZnS将被涂覆以形成上述复合核-壳颗粒。
[0071]实施例9
[0072]将实施例2、4、5、7和8的分散体通过滚筒干燥机、盘式干燥机和旋转蒸发器的每一个干燥以得到组装的和固化的晶体聚集体。固化的聚合物体积(volume)可以2.5:
7.5-6:4的比例使用。
[0073]将一部分实施例2的颗粒分散体通过在PET基材上干燥组装成结晶胶体阵列以形成大约10 μ m厚的膜。将 该膜用具有痕量的苯基酸性磷酸盐催化剂的50% Cyme1385水溶液进一步包涂。然后将该膜在室温干燥，然后在90°C烘烤I小时以得到衍射蓝颜色的CCA膜。
[0074]实施例10
[0075]将实施例2、4、5、7和8的颗粒分散体通过干燥组装成结晶胶体阵列。将含多个酮基团和水溶性二肼交联剂分子的可固化的水溶性低分子量的丙烯酸类聚合物溶解在各实施例的分散体中，其浓度使得分散体中固化聚合物体积与颗粒体积的体积比为3:7。将所得分散体喷雾干燥以得到组装的和固化晶体聚集体。
[0076]上述分散体还通过滚筒干燥机、盘式干燥机和旋转蒸发器中的每一个干燥以得到组装的和固化晶体聚集体。固化聚合物体积可以2.5:7.5-6:4的比例使用。
[0077]实施例11
[0078]将实施例2、4、5、7和8的颗粒分散体组装成结晶胶体阵列通过干燥。将可固化的
水溶性氨基树脂交联剂或低分子量氨基树脂例如CYMEL? 35 (高亚胺基甲基化三聚氰
胺树脂，Cytec Industries, Inc.制)或CYMEL? 1172 (脲乙酸交联剂)，任选地与二醇
或多元醇，溶解在各实施例的分散体中，其浓度使得在分散体中固化聚合物体积与颗粒的体积比为3:7。将所得分散体喷雾干燥以得到组装的和固化晶体聚集体。
[0079]上述分散体还通过滚筒干燥机、盘式干燥机和旋转蒸发器中的每一个干燥以得到组装的和固化晶体聚集体。固化聚合物体积可以2.5:7.5-6:4的比例使用。
[0080]实施例12[0081]将实施例2、4、5、7和8的颗粒分散体组装成结晶胶体阵列通过干燥。将水溶性丙烯酸类单体和包括作为交联剂的至少一种二、三、或四丙烯酸酯的低聚物和低温自由基引发剂(例如4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸))的混合物溶解在各实施例的分散体中，其浓度使得在分散体中固化聚合物体积与颗粒的体积比为3:7。或者，可将光引发剂引入自由基引发剂，通过暴露于紫外线辐射来使体系固化。将所得分散体喷雾干燥以得到组装的和固化晶体聚集体。
[0082]上述分散体还通过滚筒干燥机、盘式干燥机和旋转蒸发器中的每一个干燥以得到组装的和固化晶体聚集体。固化聚合物体积可以2.5:7.5-6:4的比例使用。
[0083]例如，将5g实施例5中制备的颗粒分散体与1.8g SR610(聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯，可获自Sartomer)和0.05g 二苯基(2，4, 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基-苯丙酮(得自Aldrich)混合,然后在PET基材上在室温干燥以形成大约10 μ m厚的膜。之后，将该膜在氮气包围下用LED UV光固化I分钟。产生了红色的膜。
[0084]实施例13
[0085]在80°C向实施例2、4、5、7和8的颗粒分散体加入含1:7_6:4体积比的苯乙烯、丙烯酸丁酯的单体混合物和2%乙二醇二甲基丙烯酸酯，并向颗粒加入过硫酸钾引发剂。低Tg聚合物壳将形成在颗粒上。该壳可密封壳中的多孔度，特别是在热处理后。将所得分散体喷雾干燥以得到组装的和凝结的，部分凝结的或粘结的晶体聚集体。
[0086]上述分散体还通过滚筒干燥机、盘式干燥机和旋转蒸发器中的每一个干燥以得到组装的和部分凝结的或粘结的晶体聚集体。
[0087]例如，将2000g实施例2中制备的胶乳(没有进行超滤)加入配有热电偶、机械搅拌器、和冷凝器的四颈圆底烧瓶，然后在氮气包围下加热到77°C。当温度达到77°C时，将150g DI水、1.5g过硫酸铵、0.45g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.6g苯乙烯磺酸钠、50g苯乙烯、25g丙烯酸丁酯和50g MMA的预乳液在45分钟内加入该烧瓶。添加结束后，将胶乳保持在77 °C 60分钟，然后冷却至室温。
[0088]实施例14
[0089]例如，通过添加Dowanol PM乙酸酯(DPMA)溶剂并蒸除水，将实施例2、4、5、7和8的颗粒分散体转移到溶剂。向这些通过颗粒壳上的空间稳定集团稳定化的非水性分散体加入溶剂可溶性非离子聚合物基体单体，低聚物或聚合物，例如异氰酸酯/多元醇，可UV固化的单体，三聚氰胺/多元醇或热塑性聚合物。如实施例9-13中蒸发溶剂和固化将产生填充有聚合物基体的结晶阵列。
[0090]例如，将400g实施例2中制备的胶乳加入配有真空蒸馏装置的烧瓶。将混合物加热至40°C，并首先在24.5Hg真空下首先汽提68g水。之后，将600g DPMA一次加入该烧瓶。再将另外的338g溶剂在真空下汽提。这样，聚合物颗粒从水转移到DPMA。
[0091]实施例15
[0092] 将实施例9-14的组装的、填充的固化晶体聚集体研磨到平均粒度2.5微米，但也可采用范围在1-5微米的平均尺寸。主要在红色光谱衍射的晶体胶体晶体的聚集体将混合到具有适当量的绿色衍射的晶体聚集体和蓝色衍射的晶体聚集体的涂料中以产生白色涂料。具有不同波长衍射的颗粒的平均粒度和最佳比例将是变化的，以产生最佳白度和遮蔽。这些涂料将用通过湿磨、干摩和喷气磨制造的颗粒制备。[0093]实施例16
[0094]将主要具有立方或FCC结构的实施例9-14的晶体聚集体研磨到平均粒度2.5微米。将各个这些材料混合在涂料制剂中并用作彩色颜料以得到强烈的颜色。这些颜料的混合物还将用于以得到另外的颜色。例如，衍射蓝色的晶体聚集体与衍射红色的晶体聚集体混合以得到品红色。
[0095]实施例17
[0096]向实施例2、4、5、7和8的分散体加入I %的细炭黑分散体，然后形成晶体聚集体，如实施例9-14中那样。将这些实施例如实施例16中那样处理以得到强烈着色的遮蔽颜料。在另一实例中，将SudanBlack染料加入分散体的有机壳中。将各个这些实施例混合到涂料制剂中，并作为彩色颜料涂覆以得到强烈的颜色。这些颜料的混合物还将用于在涂料中得到另外的颜色。
[0097]实施例18A和B
[0098]在各个实施例18A和B中，核-三壳颗粒的分散体根据实施例2的方法制备，不同在于使用了 342g的种子核胶乳。将分散体(30%固体，其中加入2%Cymel385作为粘合剂)用Buchi290喷雾干燥机喷雾干燥，其中喷嘴冷却开启，入口温度170°C，出口温度80°C，且压力为-50mbar，产生喷雾干燥颗粒。
[0099]作为对照，在实施例18A中，将喷雾干燥颗粒(0.5g)分散在2g Cyme1385三聚氰胺和2g DI水和2滴PAP (苯基酸性磷酸盐)酸性催化剂中。将喷雾干燥颗粒的分散体施涂在Leneta Form2C不透明表格上以制备涂层，然后在90 C固化30分钟。该涂层在黑色背景上显现出蓝绿色，在白色背景上显现出基本无色(图8A)。
[0100]在实施例18B中，向实施例18A的喷雾干燥颗粒的分散体(喷雾干燥颗粒在Cyme1385中)加入3.7%的Penn Color black Aqualour分散体36B165 (非离子炭黑分散体)，以固体重量计。按如上将喷雾干燥颗粒和炭黑的组合分散体喷雾干燥。如实施例18A那样将喷雾干燥材料施涂到Leneta纸上。不同于实施例18A，该涂层在黑色和白色背景上都显现出暗绿色(图8B)。
[0101]为了比较，将相同浓度的仅炭黑分散体(无胶体分散体)的涂料施涂到Leneta纸上，其在黑色背景上显现出黑色并在白色背景上显现出暗灰色，这表明实施例18B的涂料如实施例18A中那样反射辐射，并且也吸收辐射。
[0102]虽然 为了说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但本领域技术人员知道的是，可对本发明的细节作出各种改变，但不会背离所附权利要求中限定的本发明。
【权利要求】
1.复合辐射反射和吸收组合物，包含: 多个胶体晶体，每个所述晶体包含(I)布置在胶体阵列中的辐射反射颗粒，和(2)分散在所述晶体中的辐射吸收颗粒，使得所述组合物散射一个波长带内基本上所有方向上的辐射并吸收在另一波长带内的辐射。
2.权利要求1的复合辐射反射和吸收组合物，其中所述多个胶体晶体提供为所述晶体的聚集体。
3.权利要求2的复合组合物，其中所述聚集体进一步包含粘合剂。
4.权利要求2的复合组合物，其中所述辐射吸收颗粒分散在所述粘合剂中。
5.权利要求4的复合组合物，其中所述辐射吸收颗粒包含暗色颜料或染料。
6.权利要求5的复合组合物，其中所述暗色颜料颗粒包含炭黑或氧化铁。
7.权利要求1的复合组合物，其中所述辐射吸收颗粒包含少于IOwt.%的所述晶体。
8.权利要求7的复合组合物，其中所述辐射吸收颗粒包含少于Iwt.%的所述晶体。
9.权利要求1的复合组合物，其中所述辐射吸收颗粒的大小改变为低于lOOnm。
10.权利要求1的复合组合物，其中所述辐射反射颗粒各自包含限定内部的壳。
11.权利要求1的复合组合物，进一步包含成膜组分。
12.制造复合辐射反射和吸收组合物的方法，包括: 制造包含带电的单分散的第一颗粒和第二辐射吸收颗粒的分散体； 将该第一颗粒排列成周期阵列以形成多个胶体晶体，第二颗粒随机分布在该胶体晶体中，其中各晶体散射由第一颗粒反射的辐射并通过第二颗粒吸收辐射；和 将晶体分散在载体中以产生散射一个波长带内基本上所有方向上的辐射并吸收在另一波长带内的辐射的组合物。
13.权利要求12的方法，其中第一颗粒是带电的，第二颗粒是不带电的或带与第一颗粒相同的电荷。
14.权利要求12的方法，进一步包括将第一颗粒分散第一分散体中，将第二颗粒分散在第二分散体中，并将该第一和第二分散体合并。
15.权利要求12的方法，进一步包括将分散在粘合剂中的晶体喷雾干燥以产生晶体和粘合剂的聚集体。
16.权利要求13的方法，其中第一颗粒的内部限定空腔。
17.权利要求16的方法，其中第二颗粒接收在第一颗粒内。
18.权利要求12的方法，其中第二颗粒随机分散在晶体中。
19.反射性涂料组合物，其包含权利要求1的复合组合物和成膜组分。
【文档编号】B01J13/00GK103946430SQ201380003840
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】N·R·瓦尼尔, J·T·唐纳利, 徐相凌 申请人:Ppg工业俄亥俄公司