专利名称：用结晶纳米颗粒在支撑层上制造的功能陶瓷层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过湿-化学工艺用颗粒尺寸在3nm到100nm之间的结晶纳米颗粒在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，以及通过向这种多孔陶瓷层的孔中引入第二组分来实现该多孔陶瓷层的功能化。
表面的改良已知道了很长一段时间。多数创新性的发展始于从溶液中向固态衬底上沉积贵重金属，比如银，金和铜。从那时起，功能层的应用领域好像是几乎无止境的。下面仅仅描述几个例子。透明导电层用作抗静电和反射减少层，以及气体传感器和太阳能电池的电变色应用所用到的透明电极。疏水涂层用于实现比如可以阻止灰尘沉积的低能表面。另外，还有具有特殊的摩擦性能的层状系统，抗指印层，催化活性层，腐蚀保护层以及更多更多。
这些层可以通过许多方式应用到要改良的衬底上，并且可以应用到很多领域，其中气相工艺比如CVD(化学气相沉积)，PVD(物理气相沉积)和溅射工艺或者化学方法比如溶胶-凝胶涂层占主要地位。然而，气相和溅射工艺通常需要高成本，而且不能应用于所有的几何形状，溶胶-凝胶层的缺点在于其仅仅能够以一种非常薄的层来应用(层厚通常在大约100nm)而且是温度不稳定的。由于它们的混合网络，溶胶-凝胶层的大部分有机组分在高于300℃的温度处理下就被破坏，层的脆性随之增加，内部的张力同样增加，结果导致层的分离。
为用湿-化学工艺在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上提供陶瓷层，进行了无数尝试。最初是通过本领域技术人员所知的诸如浸涂，旋涂，浸渍，溢流，喷涂，薄膜铸塑(film casting)，丝网印刷等成型方法来应用陶瓷颗粒的悬浮体或者泥膏。接下来，这些层必须在衬底上固化，其中一方面必须保证对衬底的附着力，另一方面，必须保证单个陶瓷颗粒之间的连接。为满足这些需要，需要高的温度，因为陶瓷颗粒的烧结只能通过扩散的方式才有可能实现。因此烧结温度基本上代表了一种材料常数，其仅仅依赖于所用陶瓷材料的颗粒尺寸。
要在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制备陶瓷保护层，优选地必须将其烧结到理论密度附近。这样所需的温度在文献中最常提及的情况下是对于如亚微米的氧化锆大约为1400℃，或对于如亚微米的氧化铝为1300℃。甚至多孔层的制备仍然需要高的温度，因为亚微米的氧化锆仅仅在1000℃以上或者亚微米的氧化铝仅仅在900℃以上才开始密实化。通常这些温度对于要改良的衬底材料比如金属，玻璃，或者搪瓷来讲太高了，因为玻璃和搪瓷会熔化，金属要失去其机械性能。
在预定衬底上陶瓷层的致密化必须要在一个相当低的温度下进行，这目前正在现有技术中实践。这意味着减小最初的陶瓷粉体所用的颗粒尺寸是必要的，因为在烧结中颗粒的扩散会因大的可用表面而提高，并由此可降低所用陶瓷颗粒的烧结温度。在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制备陶瓷层，所用陶瓷粉体的一次颗粒尺寸必须在200nm以下，优选的在100nm以下，更优选的在50nm以下。层中的陶瓷颗粒部分与有机粘接剂部分相比必须要高，以在颗粒之间提供足够的接触，这是烧结步骤所需的基本的先决条件。这意味着在预定衬底上的纳米颗粒的未烧陶瓷层中的固体含量按体积比必须大于30％，优选的体积比大于35％，尤其优选的体积比大于40％。
这一需求远远超前于现有技术。纳米颗粒工艺是主要的难点。对于颗粒尺寸大约为10nm的颗粒来讲，粉体比表面积增加到了250m2/g。与此相连的，有机粘接剂部分必须急剧的增加，因为有机工艺助剂被存在的巨大表面结合而不能再用来调节流变性。这样，结果导致比如在喷涂陶瓷层中的非常低的固体含量，由此，在烧结时层中的线收缩和张力变得如此之大以至于层破裂并分离。并且，商业可获的纳米颗粒经常团聚(实现纳米颗粒层无缺陷的基本先决条件是纳米颗粒彼此分立)或者仅仅可以得到陶瓷颗粒的前体。这些商业可获的陶瓷前体的一个例子是纳米AlO(OH)(Bhmit)，其在烧结时放出水份而致密化，这也会引起层的分离。
关于由纳米颗粒到陶瓷层的工艺的文献仅仅有几个例子，因为要实现烧结所需的足够高的固体含量总是困难的。最广泛流行的努力是通过丝网印刷将纳米颗粒制成层状。Carotta等[Adv.Mater.1999年11月第11卷]制成了最大填料含量体积比为5.4％的纳米二氧化钛组合物。对于用丝网印刷加工的纳米颗粒的陶瓷组合物，文献中所知的最好结果是固体含量按体积比为17％(重量比55％)。这些组合物都不能在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造陶瓷层。
本发明的根本目的是提供一种建立在纳米颗粒基础上的陶瓷组合物以及它的制备方法，其中该纳米颗粒固体含量，即组合物中的粉体含量足够高，使得能够在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上通过已知的湿-化学成型方法来制造陶瓷层，成型方法比如旋涂，浸涂，浸渍，喷涂，丝网印刷或者带有后续叠层薄膜注塑，其中陶瓷层可以致密化成一种多孔的结构，并且其中该多孔陶瓷层应具有高的内部表面积，这样就可以通过加入第二组分以实现它的功能化。
这一目的采用具有权利要求1中的方法步骤特征的陶瓷组合物得以实现。
在这种构成中，能够实现组合物中足够高的粉体含量，使得所用陶瓷层在各自的衬底上(优选为金属，搪瓷，玻璃，陶瓷)在低温下(根据应用，在400到1200℃之间)已经致密化成多孔层。通过使用表面活化羟基羧酸(oxycarboxylic)，可以获得高度均匀的组合物，其中纳米颗粒可以分散到一次颗粒尺寸，从而防止文献中所知的问题，比如分层。
所用的陶瓷粉体是一种纳米尺度的可成瓷的粉体。特别是纳米尺寸的硫族化物，碳化物或者氮化物粉体。硫族化物粉体可以是氧化物，硫化物，硒化物或者碲化物粉体。纳米尺寸氧化物粉体是优选的。通常用于粉体烧结的任何粉体都可以使用。例如(可选水合的)氧化物如ZnO，CeO2，SnO2，Al2O3，CdO，SiO2，TiO2，In2O3，ZrO2，钇稳定ZrO2，Al2O3，La2O3，Fe2O3，Fe3O4，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5，MoO3或者WO3以及磷酸盐，硅酸盐，锆酸盐，铝酸盐和锡酸盐，硫化物如CdS，ZnS，PbS和Ag2S，硒化物如GaSe，CdSe和ZnSe，碲化物如ZnTe或者CdTe，碳化物如VC，CdC2或者SiC，氮化物如BN，AlN，Si3N4和Ti3N4，相应的混合氧化物如金属锡氧化物，比如铟锡氧化物(ITO)，锑锡氧化物，氟掺杂锡氧化物和Zn掺杂Al2O3，含有含Y或含Eu化合物的发光颜料或者具有钙钛矿结构的混合氧化物如BaTiO3和锆钛酸铅(PZT)。也可以使用所述粉体颗粒的混合物。
优选的本发明组合物所含的纳米尺寸的颗粒优选的是Si，Al，B，Zn，Zr，Cd，Ti，Ce，Sn，In，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或者W的氧化物，水合氧化物，硫族化物，氮化物或者碳化物，尤其优选的是Si，Zr，Al，B，W和Ti。最优选使用的是氧化物。优选的纳米尺寸的无机固态颗粒是氧化铝，AlO(OH)(B6hmit)，氧化锆，钇稳定的氧化锆，氧化铁和二氧化钛。
组合物中所含的无机颗粒通常具有的平均一次颗粒尺寸在1到100nm的范围内，优选的在5到50nm之间，更优选的在5到20nm之间。一次颗粒可以以团聚的形式存在，优选的没有或者基本上没有团聚。
为了制备层，初始粉体要和有机粘接剂混合以提供混合物所需的塑性。本发明的陶瓷组合物中含有至少一种聚合物粘接剂，至少一种羟基羧酸和至少一种溶剂。
聚合物粘接剂可以使用任何热塑性的聚合物。可用的热塑性聚合物的例子如聚烯烃，像聚乙烯，二烷基邻苯二甲酸酯(二甲基邻苯二甲酸酯，二乙基邻苯二甲酸酯，二丙基邻苯二甲酸酯和二丁基邻苯二甲酸酯)，聚丙烯和聚1-丁烯，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，和聚乙烯醇，聚酰胺，聚酯，聚醋酸酯，聚碳酸酯，线性聚氨基甲酸酯以及相应的共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物，和生物高聚物如纤维素，琥珀树脂等，其中聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯是优选的。可以使用一种热塑性聚合物，或者两种或更多种热塑性聚合物的混合物。
在本方法的一个特定的实施方案中，用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为聚合物组分，用自由基引发剂通过如UV照射或者在成型后加热使其交联，由此产生了在本发明组合物中所需的聚合物组分。在市场上可以得到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的化合物都是适用的。优选的是BASF的Lucirin商标和Laromer商标，例如LR 8765，ES 81，LR 8713，LR 8986，PE 55F，PE 56F，LR 8793，LR 8846，LR 9004，LR8799，LR 8800，LR 8907，LR 8981，LR 8992，PE 55W，LR 8895，LR 8949，LR 8983，LR 8739，LR 8987，LR 8748，LR 8863，LR8945，LR 8967，LR 8982，LR 8812，LR 8894，LR 8997，LR8864，LR 8889，LR 8869，LR 8996，LR 8946，LR 8899，LR8985。
作为自由基引发剂，所有的本领域技术人员所知的自由基引发剂都是可以使用的。本方法尤其适用于采用丝网印刷作陶瓷成型方法并且通过掩模工程来制造精确的结构。
为了在陶瓷颗粒和聚合物基体之间产生所需要的相容性，要使用表面活性分子。这些分子必须具有双功能结构以使该分子的一部分结合到颗粒表面，分子的另一部分实现与基体的相容。所以，特别适用的双官能结构分子取自羧酸，羧基酰胺，羧酸酯，羧酸氯化物，β-二酮，烷基硅烷，尤其是羟基羧酸的集合。在本方法的创新性的实施方案中使用的羧氧酸是三草酸癸烷酸和二八庚烷酸。
作为进一步的组分，陶瓷组合物中含有一种有机溶剂或者两种或者更多种有机溶剂的混合物，优选的是亚烃基二醇类，具体地是亚乙基二醇，丙二醇，二甘醇一丁醚，二甘醇一烯丙基醚，二甘醇一己醚，二甘醇一癸醚，二甘醇一乙醚以及相似结构的分子。在一个优选的实施方案中，使用的是亚乙基二醇和二甘醇一丁醚的醇的混合物。在一个更优选的实施方案中，用水作为溶剂。
纳米尺寸的粉体与聚合物，羟基羧酸及溶剂或者溶剂混合物相混合并通过旋涂，浸涂，浸渍，溢流或者喷涂施用到所需的衬底上。将其干燥，然后将粘接剂移除，随后将其致密化成为无缺陷的多孔陶瓷层。用这种方式制造的陶瓷层可以用一种物质浸泡，也就是说，填充一种赋予多孔层新功能的物质。
在本发明的一个特别的实施方案中，层被烧结到接近它们的理论密度。
本发明的陶瓷组合物允许在金属，玻璃，搪瓷或者陶瓷上制造层厚在100nm到10μm之间的陶瓷层。这些层是透明的并且是十分柔软的。这些层可以在0.5nm的钢板上弯曲并向后弯成160°而不破裂或者脱落。这种柔韧性远远的超过了现有技术的陶瓷层的柔韧性。本发明的陶瓷层可以制成多孔的。致密的和多孔的陶瓷层都保证了改善的覆层衬底化学耐性，改善的抗擦伤性和提高的温度稳定性。而且，多孔陶瓷层有一个非常大的内表面，可以填充第二种组分以使多孔陶瓷层功能化。多孔陶瓷层可以用疏水的，亲水的，抗尘和抗腐蚀的物质填充，这些物质是保留在衬底内的或者是当需要时提供的；或者，该多孔陶瓷层可以装载以精确剂量释放在室内空气中的杀菌物质，香味剂，香水或吸入剂。
在本发明的一个具体的实施方案中，多孔陶瓷层具有分形表面粗糙度，使得水滴和油滴不浸润。工艺参数的选择使孔隙具有分形结构。所得表面结构是疏水的，由此该陶瓷层具有自清洁性能。
在分形结构中，开孔均匀分布在表面上，或者不同尺寸的开孔均匀地在表面上分布。
如果本发明的陶瓷层是透明的，其适用于光学制品。
如果多孔层用一种物质填充，这种物质可能向陶瓷层的表面迁移，并可以通过一种长效功能消除对所设层的功能(如抗尘性)的干扰。
本发明涉及一种通过湿-化学工艺用颗粒尺寸在3nm和100nm之间的结晶纳米颗粒在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层，并通过向作为载体层的多孔陶瓷层的孔中引入第二组分以使该多孔陶瓷层功能化的方法。
多孔陶瓷层可以用疏水的，亲水的，抗尘的以及抗腐蚀的物质填充，这些物质是留在衬底里的或者是在需要时供给；或者，该多孔陶瓷层填充有以精确剂量释放在室内空气中的杀菌物质，香味剂，香水或吸入剂。
接下来的例子对本发明进行了阐释，但并不限制本发明。
实施例1将30g纳米尺寸的钇稳定二氧化锆(一次颗粒尺寸为10nm)与用水稀释的羟基羧酸相混合。将4.5g的聚乙烯醇加入到该悬浮体中并将悬浮体均匀化。将这种从透明到半透明的溶液通过浸渍涂层应用到一个10×10cm的钢衬底上(1.4511或者1.4301)，并于80℃下在干燥橱中干燥。随后将该涂层钢衬底1在500℃下保持1小时。加热速率为5K/min。这样就制成了多孔陶瓷层。
实施例2类似于实施例1，提供一种具有多孔陶瓷层的钢衬底。然后将该层用一种商业可获的预水解的氟硅烷浸渍，并于150℃固化。这样制成拒水拒油的抗擦伤层。
实施例3将30g纳米尺寸的钇稳定二氧化锆(一次颗粒尺寸为10nm)与用亚乙基二醇稀释的羟基羧酸相混合。将一种丙烯酸酯粘接剂(Laromer BASF)和一种自由基引发剂加入到该悬浮体中并将悬浮体搅拌均匀。将这种从透明到半透明的溶液应用到一个10×10cm的钢衬底上(1.4511或者1.4301)，并用紫外光使其硬化。在500℃下保持1小时将该层致密化。
本发明涉及一种用颗粒尺寸在3nm和100nm之间的结晶纳米颗粒通过湿化学工艺在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层，并通过向作为载体层的多孔陶瓷层的孔中引入第二组分使该多孔陶瓷层功能化的方法。
多孔陶瓷层可以用疏水的，亲水的，抗尘和抗腐的物质填充，这些物质是留在衬底里的或者是后来在需要时供给的；或者，这种多孔陶瓷层填充有以精确剂量释放在室内空气中的杀菌物质，香味剂，香水或吸入剂。
权利要求
1.在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，其中a)氧化物，碳化物，氮化物或者硫化物粉体由尺寸在3到100nm范围之间的颗粒组成，该粉体与一种羟基羧酸相混合，并且b)该粉体与至少一种溶剂和至少一种聚合物粘接剂的混合物或者与单体和自由基引发剂的结合物相混合，其中c)a)和b)中的混合物具有按体积比大于30％的纳米颗粒的固体含量，并通过浸涂，旋涂，浸渍，溢流，喷涂，丝网印刷或者薄膜铸塑施用到衬底上，干燥并固化成一个多孔层。
2.权利要求1中的方法，其特征在于多孔层用一种物质填充，或者通过工艺参数的选择设定而具有一种分形结构。
3.权利要求1或者2中的方法，其特征在于在烧结前，所施用层中的纳米颗粒固体含量按体积比至少大于35％，尤其优选的按体积比大于40％。
4.权利要求1至3任意之一中的方法，其特征在于该陶瓷层是可弯曲的，可以经受＞90°，优选的＞120°的弯曲而不会被破坏。
5.权利要求1至4任意之一中的方法，其特征在于该多孔陶瓷层烧结到接近理论密度。
6.权利要求1至5任意之一中的方法，其特征在于该陶瓷层是透明的。
7.权利要求1至6任意之一中的方法，其特征在于该多孔陶瓷层用疏水的，亲水的，防尘的和抗腐蚀的物质填充，以及用杀菌物质，香味剂，香水或者药物和吸入剂填充。
8.权利要求7中方法，其特征在于在陶瓷层孔中的物质当需要时可迁移到陶瓷层的表面。
9.依据权利要求1至8任意之一得到的多孔陶瓷层作为腐蚀保护层和摩擦层的应用。
10.依据权利要求1至8任意之一得到的多孔陶瓷层作为自清洁或者易清洁层的应用。
11.依据权利要求1至8任意之一得到的多孔陶瓷层作为优选地在医疗器件中的药物载体的应用。
12.依据权利要求1得到的多孔陶瓷层置于陶瓷衬底上作为陶瓷过滤器的应用。
全文摘要
本发明涉及一种通过湿－化学工艺用颗粒尺寸在3nm到100nm之间的结晶纳米颗粒在金属、陶瓷、搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，还涉及通过向用作多孔陶瓷层的支撑层的孔中引入第二组分实现的该多孔陶瓷层的功能化。多孔陶瓷层可以用疏水的、亲水的、防尘的和防腐的试剂进行填充，这些试剂是保留在衬底内的或者是依据需要后续提供的；或者，该多孔陶瓷层装有以特定剂量的方式释放到空调空气中的杀菌剂、香味剂、香水或者吸入剂。
文档编号C23C24/08GK1503767SQ02808537
公开日2004年6月9日 申请日期2002年4月19日 优先权日2001年4月21日
发明者R·诺宁格, O·宾科尔, R 诺宁格, 贫 申请人:Itn-纳诺瓦圣有限公司