二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法。它是以磷原矿浆中可溶性铁（Ⅲ）、锗（Ⅳ）等高价金属离子为催化剂，铜（Ⅱ）离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的≤400mg/m3排放标准。本发明公开的硫酸生产中二氧化硫尾气净化方法，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。
【专利说明】二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法。特别涉及到一种硫酸生产中降低二氧化硫尾气的方法。属磷化工及磷矿选矿生产领域。
【背景技术】
[0002]SO2是大气中主要的污染物，它不仅对人体有毒害作用，而且还可导致酸雨问题，所以一直是严格控制排放的污染物之一。迄今为止，国内外研究应用了各种干法和湿法烟气脱硫技术，对于高浓度SO2现均可有效回收利用，但现有的脱硫技术存在着投资大，运行费用高，管道易腐蚀，工艺流程复杂，操作运行繁杂等问题，尤其对低浓度SO2的净化效果和成本很不尽人意。硫酸生产过程中排放 尾气是典型的低浓度SO2废气，是大气中二氧化硫的主要来源之一。
[0003]我国每年硫酸总产量的50%以上用于制造磷肥。此外，根据2010年10月颁布的《硫酸工业污染物排放标准》，自2013年10月I日起，现有企业执行大气污染物二氧化硫排放限值为400mg/m3。因而在磷化工厂中，进行有效的硫酸尾气脱硫将对SO2排放总量的控制起到十分有利的作用。
[0004]目前大多除硫采用钠碱法、氨法等方法。这些脱硫方法虽然对二氧化硫的脱除有一定的效果，但所得副产品往往不易销售，且价格低廉，有的还造成二次污染。
[0005]在磷矿浮选中常使用磷酸作为介质调整剂，主要作用是:(1)调整矿浆pH值。由于矿浆的PH值往往直接或间接地影响其中矿物的可浮性，所以常在浮选过程中加入调整剂来改变和调整各种矿物的可浮性。在一定的浮选条件下，矿物可浮与不可浮的PH分界线称为临界PH值；(2)调整其他药剂的作用活度。药剂与矿物表面发生作用的，是药剂中的某些活性离子(或分子)。当药剂用量一定时，矿浆中的药剂离子的含量又决定于矿浆的PH值；(3)消除对浮选有害离子的影响。矿浆中常含有许多“难免离子”，大多数来自矿石中可溶性盐的解离，也有来自工业用水及药剂。它们对浮选的影响比较复杂，既有活化、抑制作用，也有的能消耗各种药剂。为消除其影响，常用介质调整剂与之作用，生成难溶性化合物沉淀以消除之；(4)调整矿泥的分散与团聚。细的矿泥常使不同的矿物粒子无选择地团聚，破坏浮选的选择性，降低精矿质量，并使有用矿物包裹于絮团内易流失于尾矿。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述脱除硫酸生产中二氧化硫尾气等问题，提供一种硫酸生产中降低二氧化硫尾气的方法，生产的硫酸分解磷原矿浆，形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整齐?，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。
[0007]本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法，以磷原矿浆中可溶性铁(III)、锗(IV)等高价金属离子为催化剂，铜
(II)离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为PH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。
[0008]磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数为=P2O5≥22.0% ；MgO 投料≤ 8.0% ；SiO2:16.0 ~20.0% ;Ca0:28.0 ~35.0% ;Fe203:1.2 ~2.3% ;Ge02:0.03 ~0.06%;CuO: 0.01 ~0.02%。
[0009]将磷原矿磨至-200目含量90~95%，与水形成的磷矿浆含固量为45~55%。
[0010]添加的微量缓冲剂为EDTA 二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种，其相对于磷矿浆的质量分数为0.05~0.2。
[0011]在动力波脱硫塔中脱硫温度控制在40~130°C ;二氧化硫尾气流速为20~30m/s ;液气体积比为I (m3):0.5~0.7 (L)0
[0012]以磷原矿浆中可溶性铁(III)、锗(IV)等高价金属离子为催化剂，铜(II)离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与 磷矿浮选矿化耦合技术。
[0013]磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数为=P2O5≥22.0% ；MgO ≤ 8.0% ；SiO2:16.0 ~20.0% ；CaO:28.0 ~35.0% ；Fe203:1.2 ~2.3% ；Ge02:0.03 ~0.06%
CuO: 0.01 ~0.02%。
[0014]将磷原矿磨至-200目含量90~95%，与水形成的磷矿浆含固量为45~55%。
[0015]添加的微量缓冲剂为EDTA 二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种，其相对于磷矿浆的质量分数为0.05~0.2。
[0016]在动力波脱硫塔中脱硫温度控制在40~130°C ;二氧化硫尾气流速为20~30m/s ;液气体积比为I (m3):0.5~0.7 (L)0
[0017]本发明利用磷矿浆吸收二氧化硫后形成的硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为pH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。
[0018]本发明公开的硫酸生产中二氧化硫尾气净化方法，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的≤400mg/m3排放标准。
[0019]本发明具有以下优势与创新之处:
(I)动力波脱硫塔是通过设计适当的洗涤器喉管，来控制烟气在管内的速度，使烟气与磷原矿浆在喉管内形成一个泡沫区，在泡沫区内气液充分接触，强烈的湍动使混合强化并使接触面更新，从而获得极高的反应效率。动力波洗涤器不需要磷原矿浆的雾化程度过高，而靠洗涤器内部形成的湍流达到气、液的充分接触，这样就减少了因喷嘴堵塞影响脱硫效果，同时也减少磷原矿浆泵的运行功率。
[0020](2)相比于纯磷原矿浆，含EDTA 二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种的磷原矿浆溶液会与H+形成缓冲性溶液,从而限制pH值的减小,使二氧化硫的溶解度增大,延长了二氧化硫在磷矿浆中的时间，加大了二氧化硫的转化率。
[0021](3)以磷精矿浆中铁及锗等金属离子为催化剂，它能够达到充分高的价态以从S(IV)中夺取电子，一方面在催化过程中与二氧化硫形成络合物，降低了铁及锗在磷矿浆中的有效含量，减少了其在后续湿法磷酸生产过程中的副作用；另一方面降低了添加催化剂的材料费用。
[0022](4)吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为PH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数:P20522.4% ；Mg07.0% ；SiO2:18.4% ；CaO: 30.7% ；Fe203:l.6% ；Ge02: 0.06%, CuO:0.01%。-200 目含量 92%，与水形成的磷矿浆含固量为47%)中铁、锗及铜为金属离子为催化剂，添加质量分数为0.08的EDTA二钠缓冲剂，在动力波脱硫塔中(脱硫温度控制在55°C ;二氧化硫尾气流速为26m/s ;液气体积比为I (m3): 0.5 (L))与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的320mg/m3排放标准。
[0024]实施例2
以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数:P20522.6% ；Mg06.3% ；SiO2:16.9% ；CaO: 33.2% ；Fe203:2.0% ；Ge02: 0.05%, CuO:0.01%。-200 目含量 92%, -200 目含量94%，与水形成的磷矿浆含固量为51%)中铁、锗及铜等金属离子为催化剂，添加质量分数为0.06的EDTA 二钠及0.05柠檬酸钠缓冲剂，在动力波脱硫塔中(脱硫温度控制在87 V ；二氧化硫尾气流速为23m/s ;液气体积比为I (m3):0.6 (L))与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的300mg/m3排放标准。
[0025]实施例3
以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数:P20522.8% ；Mg07.2% ；SiO2:19.9% ；CaO: 31.5% ；Fe203:2.2% ；Ge02: 0.03%, CuO: 0.02%。-200 目含量 90%,与水形成的磷矿浆含固量为53%)中铁、锗及铜等金属离子为催化剂，添加质量分数为0.15磷酸钠溶液，在动力波脱硫塔中(脱硫温度控制在110°C ;二氧化硫尾气流速为22m/s ;液气体积比为I (m3):0.7 (L))与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的315mg/m3排放标准。
[0026]实施例4
以磷原矿浆(磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数:P20522.1% ；Mg07.7% ；SiO2:18.4% ；CaO: 34.5% ；Fe203:1.4% ；Ge02: 0.04%, CuO: 0.02%。-200 目含量 91%,与水形成的磷矿浆含固量为50%)中铁、锗及铜等金属离子为催化剂，添加质量分数为0.10EDTA 二钠及0.15磷酸钠溶液，在动力波脱硫塔中(脱硫温度控制在120°C ;二氧化硫尾气流速为24m/s;液气体积比为I (m3):0.6 (L))与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷原矿浆。经脱硫处理后的尾气达到新国标尾气的326mg/m3排放标准。
【权利要求】
1.一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿pH值调整剂的方法，其特征在于:以磷原矿浆中可溶性铁(III)、锗(IV)高价金属离子为催化剂，铜(II)离子起协同作用，添加微量缓冲剂，在动力波脱硫塔中与吸收塔出来的二氧化硫尾气形成逆流接触，吸收二氧化硫后形成硫酸溶液分解磷矿浆，分解后形成的磷酸在磷矿浮选中作为PH值调整剂，实现磷化工与磷矿浮选矿化稱合技术。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法，其特征在于:磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数为=P2O5≥22.0% ；MgO ≤ 8.0% ；SiO2:16.0 ~20.0% ;Ca0:28.0 ~35.0% ;Fe203:1.2 ~2.3% ;Ge02:0.03 ~0.06%;CuO: 0.01 ~0.02%。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法，其特征在于将磷原矿磨至-200目含量90~95%，与水形成的磷矿浆含固量为45~55%。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法，其特征在于添加的微量缓冲剂为EDTA 二钠、柠檬酸钠及磷酸钠中的一种或几种，其相对于磷矿浆的质量分数为0.05~0.2。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿PH值调整剂的方法，其特征在于在动力波脱硫塔中脱硫温度控制在40~130°C ;二氧化硫尾气流速为20~30m/s ;液气体积比 为 I (m3):0.5 ~0.7 (L)0
【文档编号】B01D53/80GK103949150SQ201410094341
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】樊崇生, 张晖, 何宾宾, 陆伟才, 罗昆义 申请人:云南磷化集团有限公司