一种氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法
【专利摘要】本发明涉及一种氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法。目前还没有一种能实现废水循环利用的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法。本发明的步骤如下：采用氢氧化钠溶液吸收含有氯气的氯碱工业尾气，得到含有次氯酸钠的废液；利用二氧化锰和氧化铜的混合物作为催化剂来催化分解废液中的次氯酸钠，排放出无害的氧气，并生成氯化钠；再利用亚硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的次氯酸钠；然后加入酸或碱调节废液的pH值至9?11，再加入氯化钡作为沉降剂以去除溶液中的硫酸根离子；最后通过过滤得到不含杂质的氯化钠溶液，并将得到的氯化钠溶液应用到氯碱工业原料中，以实现氯碱工业尾气吸收废水的循环利用。本发明能实现废水循环利用。
【专利说明】
一种氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种无机化学废水的无害化处理方法，尤其是涉及一种氯碱工业尾气 吸收废水的循环利用方法。
【背景技术】
[0002] 在氯碱行业特别是氯化钠电解工业当中，其废气中含有大量的氯气。而氯气是具 有强氧化性和强烈刺激性气味的有毒气体，被吸入至人体后，会导致气管、支气管、细支气 管和肺泡等部位的病变。目前通常使用的除去氯气的方法是用NaOH溶液吸收生成变为含次 氯酸钠的碱性溶液，以防止其溢出而污染环境。然而次氯酸钠是一种不稳定的化合物，在水 中易形成致癌的物三氯甲烷;在光照或温度较高或者酸性条件下，都容易发生二次分解而 生成有害的物质，特别是在酸性条件下易二次分解释放出氯气，如果产生的次氯酸钠废水 处理不当或者没有得到按时处理，可能会对环境造成严重的危害。故如何无害化处理废水 中产生的次氯酸钠成为当前研究攻关的热点问题。
[0003] 由于次氯酸钠在光和热的条件下分解速度缓慢且会产生有害的氯酸钠，难以实现 高效分解的目的；在酸性条件下会快速分解而生成有毒的氯气，也无法满足无害化处理的 要求。据大量的文献报道显示，次氯酸钠通过催化分解作用可以生成无害的氧气和氯化钠， 真正满足无害化处理的目的，很好得解决了次氯酸钠污水的环境危害问题。在所有类型的 催化剂当中，贵金属催化剂由于其价格较高，难以广泛应用。也有其他用于催化分解次氯酸 钠的催化剂，如【公开日】为2013年01月23日，公开号为CN102886268A的中国专利中，公开了一 种次氯酸钠催化剂的制备方法，该制备方法以镍、铜、锰基化合物混合为催化剂负载于泡沫 水泥上，所得催化剂通过载体提高催化剂与待处理液之间的接触面积，对于次氯酸钠的催 化效率较高，可使次氯酸钠快速分解为氧气和氯化钠，但是该方法中并未公开废水的循环 利用;又如【公开日】为2014年05月21日，公开号为CN103801297A的中国专利中，公开了一种铜 镍复合氧化物催化剂的制备方法及用途，该制备方法包括如下步骤:1)将镍盐、铜盐与强碱 按1:1:4.5的投料摩尔比混合后溶于水中制成混合水溶液，2)将混合水溶液在室温下搅拌6 ~10小时后得到前驱体溶液，3)将前驱体溶液升温至120°C~140°C条件下反应8~16小时 获得反应液，4)反应结束后，将反应液自然冷却至室温，5)将反应液进行过滤获得过滤物， 6)将过滤物清洗、干燥，得到铜镍复合氧化物催化剂，该方法中并未公开废水的循环利用。
[0004] 综上所述，目前还没有一种能够同时实现无害化催化分解氯碱工业尾气吸收废水 中的次氯酸钠，且得到能够应用到氯碱工业中的氯化钠溶液，以实现废水循环利用的氯碱 工业尾气吸收废水的循环利用方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种工艺简单，能够 同时实现无害化催化分解氯碱工业尾气吸收废水中的次氯酸钠，且得到能够应用到氯碱工 业中的氯化钠溶液，以实现废水循环利用的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法。
[0006] 本发明解决上述问题所采用的技术方案是:该氯碱工业尾气吸收废水的循环利用 方法，其特征在于:所述循环利用方法的步骤如下:首先采用氢氧化钠溶液全面吸收含有氯 气的氯碱工业尾气以防止氯气溢出至大气中，氯碱工业尾气中的氯气和氢氧化钠溶液反应 形成次氯酸钠，从而得到含有次氯酸钠的废液，氢氧化钠溶液能高效吸收氯气，防止氯气逸 散至大气中，吸收后转化为次氯酸钠可以再次被利用;然后利用二氧化锰和氧化铜的混合 物作为催化剂来催化分解废液中的次氯酸钠，使次氯酸钠无害分解，排放出无害的氧气，并 生成氯化钠，催化分解工艺可以在普通的环境下实现高效催化分解次氯酸钠，且分解产物 是无害的氧气和氯化钠，没有有毒有害的物质排出；再利用亚硫酸钠作为还原剂二次处理 废液中残留的次氯酸钠，以确保废液中有害的次氯酸钠完全被分解，使得废液中次氯酸钠 的浓度满足回收利用的要求;然后加入酸或碱调节废液的pH值至9-11，使得溶液的pH值符 合氯化钠电解工艺中对氯化钠溶液原料的要求，再加入氯化钡作为沉降剂以去除溶液中的 硫酸根离子;最后通过过滤得到不含杂质的氯化钠溶液，并将得到的氯化钠溶液应用到氯 碱工业原料氯化钠溶液的配制当中，以实现氯碱工业尾气吸收废水的循环利用。本发明采 用溶液吸收含氯气的尾气，再利用催化剂催化分解生产的次氯酸钠，再经过二次除杂、调节 pH值、沉降工艺及过滤处理，最后得到氯化钠溶液，并将得到的氯化钠溶液作为氯化钠电解 生产氯气的原材料进行循环利用，实现了废水的循环利用目的。
[0007] 作为优选，本发明催化剂催化废液中的次氯酸钠时，催化分解反应的温度为10-50 Γ。
[0008] 作为优选，本发明催化剂催化废液中的次氯酸钠时，催化分解反应的接触时间为 10-100min〇
[0009] 作为优选，本发明催化剂催化废液中的次氯酸钠时，催化剂的添加量为1 -20 % wt。
[0010] 作为优选，本发明调节废液的pH值时，所用的酸为硫酸和/或盐酸。
[0011] 作为优选，本发明作为还原剂的亚硫酸钠的添加量通过电位仪精确控制，根据溶 液中电位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠。
[0012] 作为优选，本发明利用亚硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的次氯酸钠时， 二次处理反应的温度为15-95°c。
[0013] 作为优选，本发明利用亚硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的次氯酸钠时， 二次处理反应的接触时间为3-100min。
[0014] 作为优选，本发明作为沉降剂的氯化钡的添加量通过电位仪精确控制，根据溶液 中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停止加入氯化钡。
[0015] 作为优选，本发明加入氯化钡作为沉降剂以去除溶液中的硫酸根离子时，沉淀反 应的温度为10-90 °C，沉淀反应的时间为0.5_5h。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：1、对含氯气的尾气吸收也中的次 氯酸钠实现了无害化分解;2、添加二次处理工艺，彻底去除废水中残留的有害物质;3、添加 了沉淀处理工艺，去除了废液中的其他成分;4、增加 pH值调节、沉淀处理、还原处理等多种 工艺，以保证其循环利用的溶液满足氯化钠电解工艺的要求;5、整套连续化的处理工艺，实 现了废水的循环利用，实现了节能减排的目标。
[0017] 本发明采用二氧化锰-氧化铜复合催化剂催化分解污水中的次氯酸钠，加入酸或 碱调节污水的pH值至氯化钠分解所需的pH值范围内，再结合亚硫酸钠二次净化处理其中残 留的次氯酸钠等离子得到氯化钠和硫酸钠的混合溶液;加入氯化钡作为沉淀剂去除掉其中 包括硫酸根在内的杂质离子成分，再通过过滤工艺去除其中的沉淀，最后得到不含其它杂 质的氯化钠溶液，可以作为氯碱工业的原料氯化钠溶液而得到循环利用。
[0018] 采用过渡金属氧化物对次氯酸钠具有较好的催化分解效果且价格相对低廉，特别 是锰氧化物，由于具有活泼的d层电子使得其具有多种可变的价态，从而具有良好的催化性 能；而在应用的过程中铜氧化物能对其催化过程起到协同作用，使得对次氯酸钠的催化分 解效率更高，故选用二氧化锰-氧化铜混合催化剂是处理次氯酸钠废水的最优方案。
[0019] 在将次氯酸钠进行无害化的催化分解之后，即得到碱性的氯化钠溶液，若将其经 过简单的中和处理后就排放，则会造成各种组分的浪费，使得物料没有得到充分的利用。本 发明能使氯碱工业尾气中的氯气、废液中的氢氧化钠添加的中和酸进行反应之后所生成的 氯化钠得到有效利用，即可以实现废气资源的重复再利用，既能降低生产成本，又能减少环 境污染，达到零排放的目的，是一种绿色、环保的方法。
[0020] 本发明在分解之后的污水中加入还原剂，以便还原处理其中生成的次氯酸钠之类 的物质，使次氯酸钠全部转变为氯化钠，再对其进行中和处理使得溶液的pH值满足电解用 氯化钠溶液;最后结合沉降工艺去除其中硫酸根之类的杂质离子，经过过滤之后得到氯化 钠溶液，该氯化钠溶液的pH值和杂质成分达到氯化钠电解工业中的氯化钠原料溶液的要 求，可以进行循环利用。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发 明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
[0023] 实施例1。
[0024]参见图1，设计氯化钠电解工业产生的尾气处理装置，依次有尾气吸收装置、分解 塔、调节槽、沉淀槽和过滤设备。其中，尾气吸收装置中含有饱和氢氧化钠溶液，用于吸收氯 碱工业尾气中所含的有害氯气，吸收之后生成次氯酸钠溶液;分解塔内含有能催化次氯酸 钠分解的催化剂材料，次氯酸钠溶液在分解塔中实现了无害化分解，生成无害的氧气和氯 化钠;调节槽为一个带搅拌设备的槽子，用于调节废液的pH值至目标范围内，并加入还原剂 去除其中残留的次氯酸钠之类的杂质;将废液在沉淀槽内被加入沉淀剂氯化钡后进行沉淀 反应，除去硫酸根离子，以满足氯化钠溶液回收利用的要求。
[0025]将氯化钠电解工业的尾气管道与尾气吸收装置相连接，使得其中的氯气与氢氧化 钠溶液反应生成次氯酸钠溶液;该次氯酸钠溶液经过栗的运输传送至温度设置为40°C的分 解塔内，在分解塔内由下往上溢流的过程中与其中的催化剂接触发生分解反应，在分解完 成之后生成的氯化钠溶液再由分解塔的顶部溢出流至调节槽内，此处控制溶液在塔内的催 化反应时间为30min;在调节槽内先加入还原剂亚硫酸钠对其进行除杂处理，根据溶液中电 位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠，在95°C条件 下反应lOOmin之后再加氢氧化钠调节溶液的pH值至9;向pH值满足要求的溶液中添加氯化 钡，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停止加入氯化 钡，在50°C条件下反应3h之后冷却，再将溶液输送至过滤设备中进行过滤除去滤渣后得到 氯化钠溶液;最后再将该氯化钠溶液输送至氯化钠电解工艺的氯化钠原料槽内再次利用， 达到了废水循环利用的目的。
[0026] 实施例2。
[0027] 参见图1，将氯化钠电解工业的尾气管道与尾气吸收装置相连接，使得其中的氯气 与氢氧化钠溶液反应生成次氯酸钠溶液;该次氯酸钠溶液经过栗的运输传送至温度设置为 50°C的分解塔内，在分解塔内由下往上溢流的过程中与其中的催化剂接触发生分解反应， 在分解完成之后生成的氯化钠溶液再由分解塔的顶部溢出流至调节槽内，此处控制溶液在 塔内的催化反应时间为l〇min;在调节槽内先加入还原剂亚硫酸钠对其进行除杂处理，根据 溶液中电位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠，在 50°C条件下反应30min之后再加氢氧化钠调节溶液的pH值至10;向pH值满足要求的溶液中 添加氯化钡，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停止 加入氯化钡，在90°C条件下反应0.5h之后冷却，再将溶液输送至过滤设备中进行过滤除去 滤渣后得到氯化钠溶液;最后再将该氯化钠溶液输送至氯化钠电解工艺的氯化钠原料槽内 再次利用，达到了废水循环利用的目的。
[0028] 实施例3。
[0029] 参见图1，将氯化钠电解工业的尾气管道与尾气吸收装置相连接，使得其中的氯气 与氢氧化钠溶液反应生成次氯酸钠溶液;该次氯酸钠溶液经过栗的运输传送至温度设置为 30°C的分解塔内，在分解塔内由下往上溢流的过程中与其中的催化剂接触发生分解反应， 在分解完成之后生成的氯化钠溶液再由分解塔的顶部溢出流至调节槽内，此处控制溶液在 塔内的催化反应时间为50min;在调节槽内先加入还原剂亚硫酸钠对其进行除杂处理，根据 溶液中电位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠，在 30°C条件下反应60min之后再加氢氧化钠调节溶液的pH值至11;向pH值满足要求的溶液中 添加氯化钡，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停止 加入氯化钡，在l〇°C条件下反应5h之后冷却，再将溶液输送至过滤设备中进行过滤除去滤 渣后得到氯化钠溶液;最后再将该氯化钠溶液输送至氯化钠电解工艺的氯化钠原料槽内再 次利用，达到了废水循环利用的目的。
[0030] 实施例4。
[0031] 参见图1，将氯化钠电解工业的尾气管道与尾气吸收装置相连接，使得其中的氯气 与氢氧化钠溶液反应生成次氯酸钠溶液;该次氯酸钠溶液经过栗的运输传送至温度设置为 20°C的分解塔内，在分解塔内由下往上溢流的过程中与其中的催化剂接触发生分解反应， 在分解完成之后生成的氯化钠溶液再由分解塔的顶部溢出流至调节槽内，此处控制溶液在 塔内的催化反应时间为75min;在调节槽内先加入还原剂亚硫酸钠对其进行除杂处理，根据 溶液中电位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠，在 l〇°C条件下反应lOOmin之后再加氢氧化钠调节溶液的pH值至10.5;向pH值满足要求的溶液 中添加氯化钡，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停 止加入氯化钡，在20°C条件下反应4h之后冷却，再将溶液输送至过滤设备中进行过滤除去 滤渣后得到氯化钠溶液;最后再将该氯化钠溶液输送至氯化钠电解工艺的氯化钠原料槽内 再次利用，达到了废水循环利用的目的。
[0032] 实施例5。
[0033] 参见图1，将氯化钠电解工业的尾气管道与尾气吸收装置相连接，使得其中的氯气 与氢氧化钠溶液反应生成次氯酸钠溶液;该次氯酸钠溶液经过栗的运输传送至温度设置为 10°c的分解塔内，在分解塔内由下往上溢流的过程中与其中的催化剂接触发生分解反应， 在分解完成之后生成的氯化钠溶液再由分解塔的顶部溢出流至调节槽内，此处控制溶液在 塔内的催化反应时间为1 OOmin;在调节槽内先加入还原剂亚硫酸钠对其进行除杂处理，根 据溶液中电位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠， 在20°C条件下反应80min之后再加氢氧化钠调节溶液的pH值至9.5;向pH值满足要求的溶液 中添加氯化钡，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停 止加入氯化钡，在25°C条件下反应3h之后冷却，再将溶液输送至过滤设备中进行过滤除去 滤渣后得到氯化钠溶液;最后再将该氯化钠溶液输送至氯化钠电解工艺的氯化钠原料槽内 再次利用，达到了废水循环利用的目的。
[0034]表1:氯碱工业尾气吸收废水的循环利用处理工艺中样品检测结果
[0035]
[0036]由表1可知，处理前的废水中含有较高浓度的次氯酸钠，且溶液的pH值也不符合氯 化钠电解原料液的要求。在经过本发明中的方法进行处理之后，皆得到了满足氯化钠电解 工艺原料液要求的溶液。
[0037] 实施例6。
[0038] 参见图1，本实施例中氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法的步骤如下:首先采 用氢氧化钠溶液全面吸收含有氯气的氯碱工业尾气以防止氯气溢出至大气中，氯碱工业尾 气中的氯气和氢氧化钠溶液反应形成次氯酸钠，从而得到含有次氯酸钠的废液;然后利用 二氧化锰和氧化铜的混合物作为催化剂来催化分解废液中的次氯酸钠，使次氯酸钠无害分 解，排放出无害的氧气，并生成氯化钠;再利用亚硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的 次氯酸钠;然后加入酸或碱调节废液的pH值至9-11，再加入氯化钡作为沉降剂以去除溶液 中的硫酸根离子;最后通过过滤得到不含杂质的氯化钠溶液，并将得到的氯化钠溶液应用 到氯碱工业原料氯化钠溶液的配制当中，以实现氯碱工业尾气吸收废水的循环利用。
[0039] 通常情况下，氢氧化钠溶液为饱和溶液;催化剂催化废液中的次氯酸钠时，催化分 解反应的温度为10-50°C，催化分解反应的接触时间为10-100min，催化剂的添加量为1-20%wt，此处所说的催化剂的添加量是指催化剂的重量占废液的重量百分比。调节废液的 pH值时，所用的酸为硫酸和/或盐酸。作为还原剂的亚硫酸钠的添加量通过电位仪精确控 制，根据溶液中电位的变化情况监测其中阳离子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫 酸钠。利用亚硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的次氯酸钠时，二次处理反应的温度 为15-95 °C，二次处理反应的接触时间为3-1 OOmin。作为沉降剂的氯化钡的添加量通过电位 仪精确控制，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子的情况，至电位不再变化时，停止 加入氯化钡。加入氯化钡作为沉降剂以去除溶液中的硫酸根离子时，沉淀反应的温度为logo °C ， 沉淀反应的时间为 0.5-5h。 由二氧化锰和氧化铜混合而成的催化剂中 ，氧化铜的重量 百分比含量为5-80wt%。在二氧化锰和氧化铜的混合催化反应当中，起到协同催化的作用， 大大提高了单独使用的催化效果。
[0040]虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟 悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本 发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:所述循环利用方法的步 骤如下:首先采用氢氧化钠溶液全面吸收含有氯气的氯碱工业尾气以防止氯气溢出至大气 中，氯碱工业尾气中的氯气和氢氧化钠溶液反应形成次氯酸钠，从而得到含有次氯酸钠的 废液;然后利用二氧化锰和氧化铜的混合物作为催化剂来催化分解废液中的次氯酸钠，使 次氯酸钠无害分解，排放出无害的氧气，并生成氯化钠;再利用亚硫酸钠作为还原剂二次处 理废液中残留的次氯酸钠;然后加入酸或碱调节废液的PH值至9-11，再加入氯化钡作为沉 降剂以去除溶液中的硫酸根离子;最后通过过滤得到不含杂质的氯化钠溶液，并将得到的 氯化钠溶液应用到氯碱工业原料氯化钠溶液的配制当中，以实现氯碱工业尾气吸收废水的 循环利用。2. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:催化剂 催化废液中的次氯酸钠时，催化分解反应的温度为10-50°C。3. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:催化剂 催化废液中的次氯酸钠时，催化分解反应的接触时间为10-100 min。4. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:催化剂 催化废液中的次氯酸钠时，催化剂的添加量为l-20%wt。5. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:调节废 液的pH值时，所用的酸为硫酸和/或盐酸。6. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:作为还 原剂的亚硫酸钠的添加量通过电位仪精确控制，根据溶液中电位的变化情况监测其中阳离 子的情况，至电位不再变化时，停止加入亚硫酸钠。7. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:利用亚 硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的次氯酸钠时，二次处理反应的温度为15-95Γ。8. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:利用亚 硫酸钠作为还原剂二次处理废液中残留的次氯酸钠时，二次处理反应的接触时间为3-100 min〇9. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:作为沉 降剂的氯化钡的添加量通过电位仪精确控制，根据溶液中电位的变化情况监测其中阴离子 的情况，至电位不再变化时，停止加入氯化钡。10. 根据权利要求1所述的氯碱工业尾气吸收废水的循环利用方法，其特征在于:加入 氯化钡作为沉降剂以去除溶液中的硫酸根离子时，沉淀反应的温度为10_90°C，沉淀反应的 时间为0.5-5 h。
【文档编号】B01D53/96GK105884090SQ201610304555
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】黄建国, 肖鸽, 胡灯红
【申请人】浙江钛合工程技术有限公司