专利名称：二氧化硫氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化存在于含氧气流中二氧化硫的催化剂，该催化剂含有下列组分A)用作催化活性物质的氧化钒;
A)用作催化活性物质的碱金属的氧化物和(或)硫酸盐;和B)用作加大表面积组分的硅的氧化物和(或)铝的氧化物。
除道路交通之外，从各种燃烧过程和工业装置中排出的废气是环境污染源之一。空气中的污染物，即氮的氧化物、一氧化碳、烃和二氧化碳，主要存在于这些废气中。人们早已知道它们对环境的污染作用。
考虑到原有的降低污染排出物的方法对总污染物的散发所起的作用甚小，因而不得不采用第二种方法，例如净化废气的各种催化方法。
许多燃烧矿物燃料的方法都是用超过化学计算量的燃料/空气混合物进行的。在这些情况下，适用的废气催化净化方法包括非常有名的用氨脱除氮的氧化物的SCR法，和利用含贵金属氧化催化剂氧化一氧化碳、烃以及可进一步加工成硫酸的二氧化硫的方法。在EP-PS3601378中所介绍的方法是上述两种方法的联合方法，是用于脱除废气中NOx和SOx，以回收硫酸的。
由于制造上的原因，基本符合需要的大几何尺寸的整体式贵金属氧化催化剂，尚不能制得。迄今一直需要层叠地安装一个个相当小的整体式催化剂，以得到必要的催化剂体积。由于来自有尘废气的烟尘深藏在相邻的整体式催化剂之间，因此必须装设大量的高价吹尘风机，把烟尘吹去。此外，这类催化剂的贵金属组分也毕竟是一个值得考虑的成本要素，虽然这种成本要素对于较小的废气净化装置是可容许的，但是对于大装置(例如热电厂或大电厂的装置)会使投资过高。最后，催化活性贵金属组分对烟气中所含的可能引起催化剂减活的有毒组分特别敏感。
如上所述，暴露于有尘废气中的催化剂要用通常所说的除烟灰或除烟尘风机保持清洁。这种风机可吹出沉积在催化剂入口端正面上和相邻催化剂之间接点中的烟尘，然后借助过热蒸汽或热空气使它返回废气流，接着被废气流带过催化剂孔道和从反应器中排出。为了尽可能减少用于催化反应器的高价除烟尘风机的数量，对于上述装填整体式或蜂窝状催化剂反应器来说，尽可能减少入口端正表面和接点，是非常必要的。要做到正尽可能减少入口端正表面和接头的先决条件是，必须能制造相当长的整体式或蜂窝状催化剂。但是，就含贵金属的涂层催化剂来说，仍然满足不了这种需要。
此外，除烟灰或除烟尘风机只能用于整体式或蜂窝状催化剂，原因是，它们用去净化粒状催化剂时，由于烟尘会进入催化剂床层的较深处，以致阻碍净化，而且还会有产生不可控制的粒状催化剂涡流的危险。
但是，在通常所说的接触法中，迄今用于将二氧化硫转化成三氧化硫(硫酸酐)的贵金属(例如铂)催化剂，尤其是基于金属氧化物的催化剂(例如以五氧化二钒和碱金属硫酸盐及二氧化硅作载体的催化剂)曾经专以颗粒状的形式(挤出物或环状物)使用。由于上述原因，这种方法用于处理含二氧化硫废气，特别是在有烟尘时，是有问题的。由于沉积的烟尘要通过催化剂过筛才能脱除，因此这类颗粒催化剂的寿命主要取决于其机械强度性能。
本发明所解决的问题是，提供一种可将存在于含氧气流或加氧气流或含氧气体中的二氧化硫转化成三氧化硫的催化剂。这种催化剂可以以适宜于形成床层的粒状形式用于处理无尘气流，也可以以整体式或蜂窝状的形式用于对压力损失敏感的废气和烟气净化装置和(或)用于处理含尘空气、废气或烟气流。这种催化剂既易于模制成任何一般形状的粒状催化剂，又可以制成整体式或蜂窝状催化剂。因为已知的粒状催化剂无适当的耐磨性，或完全不适宜于制成具有足够强度的蜂窝状催化剂，为此本发明现已开发出了一种与迄今所用有关催化剂配方不同的配方。
本发明涉及一种用于氧化存在于含氧气流中二氧化硫的催化剂，该催化剂含有以下组分A1)用作催化活性物质的氧化钒，A2)用作催化活性物质的碱金属的氧化物和(或)硫酸盐，和B)用作加大表面积组分的硅的氧化物和铝的氧化物;
该催化剂的特征还在于含有C)用作载体材料的锐钛矿态和(或)金红石态氧化钛和陶瓷粘合剂;
该催化剂的特征还在于它是完整型催化剂，或者是整体式催化剂，或者是整体式催化剂，或者是蜂窝状催化剂;其中组分A)-C)以细粉烧结状的混合物存在，各组分所含金属的原子比为，A1)∶A2)∶B)∶C)∶为(0.01-0.2)∶(0.001-0.5)∶1，最好为(0.02-0.08)∶(0.02-0.08)∶(0.005-0.05)∶1。
在上述应用范围内，本发明的氧化催化剂可满足下述需要用简单的处理步骤可把90%以上的二氧化硫氧化成三氧化硫。
可制成长度约1，000毫米的整体式或蜂窝状催化剂，当这种催化剂暴露于有尘气体中用于净化时，完全可以满足上述需要。这种催化剂达到所需转化率的温度范围甚宽，尤其在低温下仍可达到所需要的转化率。这种催化剂的动力学性质得到了相当大的改进，因为对迄今大量使用的贵金属催化剂来说，在这种情况下按一级反应定律(first-order time law)的氧化反应不会发生，以致在加工成所需要的催化剂体积大小方面，特别是在转化率必须严格符合要求的地方，可能会产生一些问题。本发明的催化剂是通常所说的完整型催化剂，它所含的全部催化活性材料通过磨损(例如在烟气所含烟尘的作用下)不断反复地暴露在有尘烟气中。
本发明还涉及一种制备上述催化剂的方法，其特征在于细粉状的组分A)-C)与常用于陶瓷组合物压模或挤出中的添加剂(包括湿润剂、载体材料、原体粘合剂、模塑助剂和选用的造孔剂)一道被彻底地加工成均匀糊料;然后把该糊料压模成或挤制成所需要的催化剂原体，最好是整体式或蜂窝状催化剂原体;然后在控制了水汽含量的环境空气中慢慢地将温度提高到不超过60℃，对原体进行干燥;接着逐步地将环境空气温度提高到至少500℃和至多800℃，对原体进行焙烧，并在此温度下一般烧结至少12小时，较好是烧结14-48小时，更好是烧结18-36小时。
可用作湿润剂的有去离子水、氨水溶液、一乙醇胺和醇。
载体材料可含有例如不同尺寸的玻璃纤维。
纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素)乃至未取代的纤维素都适用作粘合剂。这类粘合剂可使所产糊料在形成通常据说的原体后具有足够的强度。
聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯也都是适用的粘合剂。
为了便于压模或改进挤出性，可以加模塑助剂和(或)润滑剂，例如膨润土、氧化铝、有机酸、石蜡、蜡和硅油。
最后，本发明所有催化剂的孔隙性(孔体积和孔分布)可按需要用添加适用的造孔剂的方法予于调准。适用造孔剂的例子是在所用的焙烧温度下可烧掉的碎碳(活性碳)或机制纸浆。
用捏和装置将原材料混合成均匀的捏和糊料，这种做法可能是有利的。最好是采用装有∑形叶片的捏和机或装有具有剪切和分散两种作用的叶片的捏和机。这种方法非常简单，从而免除了工艺制作、环境污染和昂贵的加工步骤，无需用共沉淀或研磨去制备紧密氧化物混合物。这样便明显地降低了制备成本和摆脱了对高价制造的原料的依赖。
上述制造方法的一个特殊优点是，所用的原材料都是市场上可购得的氧化物和化学稳定的硫酸盐，因此无需使用要用辅助加工步骤的氢氧化物或氧化物水合物前体。
对通常用于脱除氮的氧化物的含氧化钛催化剂来说，催化剂中起催化作用的是氧化钛这种组分，而在本发明的二氧化硫氧化催化剂中这种化合物用作组分C)，仅起陶瓷载体作用和起结合催化剂活性物质A)和加大表面积添加剂B)的结合剂作用。
在本发明催化剂组合物中，用作催化活性物质A)中的必要组分的碱金属氧化物或硫酸盐A)，在温度380-500℃下起活性物质A1)的助熔剂的作用。A1)和A2)在烧结催化剂诸原材料过程中又起促进粘合剂C)和加大表面积添加剂B)之间粘合的作用。
本发明还涉及本发明催化剂在氧化存在于空气流或含氧废气或烟气中二氧化硫方面的应用。
实施例1将下列物质在装有∑形叶片的捏和机中混合和捏和7小时。
氧化钛(锐钛矿态) 4950克二氧化硅 146克五氧化二钒 297克硫酸钾 297克水 4542克白土 213克玻璃纤维 550克有机添加剂 164克氨 1150克然后将所得的捏和糊料在螺杆挤出机中挤出，在每小时升高温度1℃和相对湿度约100-80%的情况下加热到50℃，在基本干燥后，按每2小时至多50℃分步进一步加热到600℃。然后将所得的蜂窝状催化剂在此温度下和在空气中加热24小时，使其烧结。烧结后的蜂窝状催化剂具有3×3个方形横截面孔穴，孔穴的宽度为5.5毫米，厚度为1.3毫米。
用实验室型试验装置在下列条件下进行了活性测定。
V 1.13 立方米3/时，标准条件下，湿基AV＊)16-52 米/时LV＊＊)0.6 米/秒，标准条件下T 350-450℃NO 100 ppm，干基SO 600 ppm，干基O 5 %(体积)HO 7 %(体积)N 余量＊)表面负荷(物流体积/催化剂表面积)＊＊)流速
图1表示该催化剂在表面负荷为52米/时(相当20，000时的空速)时活性与温度的相互关系。温度达到375℃时转化率仍相当低，但是在其后的50℃范围内转化率垂直上升，超过约425℃后，转化率稳定在36-37%。
图2表示350毫米长蜂窝状催化剂的转化率与表面负荷的相互关系。AV值最初为16.4米/时。通过锔去30毫米长的一段，将AV值逐渐增加到52米/时。虽然所用的实验室型试验装置不可能达到实用上重要的AV范围(即在4和10米/时之间)，但是在超过AV＝15米/时的情况下已得到了约80%的转化率，因此超过90%的转化率是可达到的，甚至可远远超过上述范围。
实施例2-6将下列物质(用量均以千克计)在装有具有剪切和分散作用叶片的捏和机中混合和捏和12小时，以制取糊料。
组分 实施例 2 3 4 5 6氧化钛(锐钛矿态) 30.0 180.0 180.0 40.0 40.0二氧化硅 0.9 2.7 2.7 1.2 1.2偏钒酸铝 1.0 6.0 12.0 2.66 2.66硫酸钾 1.5 9.0 9.0 2.0 3.0水 16.5 100.0 100.0 20.5 20.0白土 1.5 9.0 9.0 2.0 2.0纤维 3.18 19.0 19.0 4.23 4.23有机添加剂 1.235 7.5 7.5 2.0 2.0将糊料装入挤出机中，以挤制成蜂窝状催化剂原体。实施例2、5和6所挤制出的是75×75毫米宽和500毫米长的通常所说的方形整体式催化剂原体，实施例3和4所挤制出的是150×150毫米宽和100毫米长的整体式催化剂原体。按照实施例1所述的方法对其干燥和焙烧之后，分别在煤干烧中型试验装置和工业装置上进行了试验。两装置的烟气组成都在通常的波动范围内，除含有12%(体积)CO2和＜50毫克/立方米烟尘之外，其余均与实施例1的组成一致。
在中型试验装置的情况下，等动力学地转移出分出烟尘后的烟气，然后用电炉将它加热到所需要的温度。催化剂装在绝热反应器内。该反应器一共没有12个取气样点和测温点。首先用申请人的基于选择性催化还原(SCR)理论的DESONOX
方法脱除烟气中氮的氧化物。本发明氧化催化剂紧接在脱氮(用NH3使氮的氧化物还原)催化剂之后。本发明方法所制催化剂单体的长度1，000毫米或500毫米，侧边长为150×150毫米或75×75毫米。将此催化剂单体锔成每个为150毫米长的催化剂单体，将一共8个这样的催化剂单体沿中型装置反应器的反应段仔细层叠地装在其内，以供后面的反应试验之用。孔穴的间隔为4.2毫米。
图3和4表示所选择实施例在450℃和425℃下的实测评定结果。按一级反应的角度，绘出了-ln(1-η)对1/AV的关系曲线。纵唑标轴上的数字2、3相当于转化率为90%时。
所得的结果表明可容易使SO2向SO3的转化率达到＞90%;在不需要贵金属催化剂的情况下所需最低温度不超过450℃;和在动力学上SO2的氧化反应基本上遵循一级反应定律。
工业装置中的试样在操作了1000多小时后方取出，并参照在上述中型试验中所述的方法进行了测定，未能测出活性降低。
实施例7-10将下列物质(其用量均以千克计)在装有分散叶片的捏和机中捏和5小时。
组分 实施例 7 8 9 10氧化钛(火成的) 667 ″＊″ ″二氧化硅(火成的) 70 ″ ″ ″偏钒酸铝 37.1 ″ ″ ″硫酸钾 20.2 40.4 0 32.3硫酸铯 20.2 0 40.4 8.1水 260 ″ ″ ″白土 25.3 ″ ″ ″玻璃纤维 72.4 ″ ″ ″含有羧甲基纤维素的普通有机添加剂 15.7 ″ ″ ″氨 30 ″ ″ ″
＊)与实施例7相同。
将捏和后所得糊料挤制成挤制物，然后按实施例1中所述方法但在最终干燥温度60℃和70%湿度的最终水分含量下对其进行干燥和焙烧。焙烧温度只升高到500℃，然后在此温度下烧结48小时。
图5表示在实施例1所述的试验条件下这样制得的催化剂的温度与活性的关系。
实施例11-15将下列物质(其用量均以千克计)在装有剪切和分散联合叶片的捏和机中混合和捏和5小时。
组分 实施例 11 12 13 14 15氧化钛(80%重量的锐钛矿态氧化钛+20%重量的金红石态氧化钛) 700 700 770 470 700二氧化硅(沉淀的二氧化硅) 70 70 2 300氧化铝(γ-A2O3) 70五氧化二钒 7.5 130 42 42 42硫酸钾 160.0 10 42 42 42水 300 250 220 300 300白土 30 25 25 25 25玻璃纤维 73 73 73 73 73含有羧甲基纤维素的有机添加剂 17 17 17 17 17氨 50 50 50 50 50实施例11-14中的催化剂是按照实施例1所述的方法制备的。所制催化剂切角试样的分析结果表明，组分A1、A2、B和C的浓度均在所求的范围内。事实证明，本发明方法所有制备工序(例如捏和、挤出、干燥、焙烧和烧结等工序)都可在符合上述要求的范围内无困难地进行。
实施例11表明具有这种组成的催化剂，即使在低温下也具有特别高的活性。
实施例15表明使用Al2O3也可提高活性。
权利要求
1.一种用于氧化存在于含氧气流中二氧化硫的催化剂，该催化剂含有以下组分A1)用作催化活性物质的氧化钒，A2)用作催化活性物质的碱金属的氧化物和(或)硫酸盐，和B)用作加大表面积组分的硅的化合物和铝的氧化物；该催化剂的特征还在于含有C)用作载体材料的锐钛矿态和(或)金红石态氧化态和陶瓷粘合剂；该催化剂的特征还在于它是完整型催化剂，或者是整体式催化剂，或者是蜂窝状催化剂；其中组分A)-C)以细粉烧结状的混合物存在，各组分所含金属的原子比为，A1)∶A2)∶B)∶C为(0.01-0.2)∶(0.01∶0.2)∶(0.001-0.5)∶1，最好为(0.02-0.08)∶(0.02-0.08)∶(0.005-0.05)∶1。
2.一种制备上述催化剂的方法，其特征在于细粉状的组分A)-C)与常用于陶瓷组合物压模和挤出中的添加剂(包括湿润剂、载体材料、原体粘合剂、模塑助剂和选用的造孔剂)一道被彻底地加工成均匀糊料;然后把该糊料压模成或挤制成所需要的催化剂原体，最好是整体式或蜂窝状催化剂原体;然后在控制了水汽含量的环境空气中慢慢地将温度提高到不超过60℃，对原体进行干燥;接着逐步地将环境空气温度提高到至少500℃和至多800℃，对原体进行焙烧，并在此温度下一般烧结至少12小时，较好是烧结14-48小时，更好是烧结18-36小时。
3.权利要求1和2所述的催化剂在氧化存在于空气流或含氧废气或烟气流中二氧化硫方面的应用。
全文摘要
氧化含氧气流中二氧化硫的完整型催化剂。它含有用作活性物质的氧化钒、碱金属氧化物和碱金属硫酸盐；用于加大表面积的硅的和铝的氧化物；和用作载体和陶瓷粘合剂的TiO
文档编号C01B17/48GK1057212SQ91103089
公开日1991年12月25日 申请日期1991年5月8日 优先权日1990年6月8日
发明者斯第芬·伯鲁里奇, 沃尔夫冈·豪恩, 波得·恩格乐, 埃德加·考博斯坦 申请人:底古萨股份公司