一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法
【专利摘要】一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜，先用聚偏氟乙烯、有机极性溶剂、亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂制成透明均一稳定的铸膜液，由成型喷丝装置经其中空纤维模头的环形空隙挤出铸膜液，同时中空纤维模头的中心开口挤出内填料，制得中空纤维，内填料与中空纤维的内部接触，中空纤维在离开中空纤维模头0-10秒内通过0-20cm长度的空气间隔，随后浸入0-80℃的水浴中凝固成型，制成聚偏氟乙烯中空纤维膜，将上述中空纤维膜在20-80℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。本发明高度非对称海绵体结构的膜使其渗透通量和截留能力远高于一般的聚偏氟乙烯中空膜，性能优异，制备方法简单、经济环保且易操作。
【专利说明】一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离【技术领域】，具体是涉及一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜，适用于污水深度处理的回收利用和给水的深度净化处理等。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯树脂作为一种热塑性半结晶聚合物，具有耐溶剂、耐氧化、耐酸碱、抗紫外线、耐老化和耐候等特性，是公认的性能优异的膜材料。目前商品化的聚偏氟乙烯膜基本采用浸没沉淀法制备，但该方法制备的聚偏氟乙烯膜中非对称结构的皮层与亚层之间的孔径是由小孔至亚层时突然变大的，而且孔泡常为指状孔或大孔，其通透性、选择性和耐压强度远不及非对称海绵体结构的膜。非对称海绵体结构的膜是指膜的皮层与其支撑亚层连接成一个整体结构，沿膜的皮层向其亚层的纵深方向，膜中孔泡的直径逐渐增大，而且整个膜的孔泡呈三维网状，泡间相互贯通，该膜的通透率远比一般的膜大，且流体通过的阻力小，并具有优异的截留性能。
[0003]由聚偏氟乙烯制成的具有非对称结构和连续孔的平板膜描述于US5514461A中，该膜两侧具有不同的平均孔径，但该平板膜非常薄，不具备生产应用价值。专利CN103111189A中公布了一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜，该膜为非对称结构，但含有双层指状孔。专利CN102245284A中公布了一种海绵体聚偏氟乙烯中空纤维膜，但该膜采用的是成本昂贵的热致相方法，且制备出的膜断面结构基本各向同性，断面结构无明显的非对称性。专利CN101890303A中公布了一种聚偏氟乙烯中空纤维非对称膜,但该膜也是采用热致相制得，后续稀释剂的浸提工艺繁杂且难控制，生产成本很高。
【发明内容】
[0004]本发明主要是解决现有技术所存在的技术问题，提供了一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0005]本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜，由聚偏氟乙烯铸膜液制成，其制备方法包括下列步骤:(1)将固态高分子材料聚偏氟乙烯溶解于有机极性溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂，制成透明均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为8% -40%，亲水性第二聚合物的质量浓度为1% -20%，有机小分子添加剂的质量浓度为1% _30%，有机极性溶剂的质量浓度为20% -80%，其中所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述有机小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y - 丁内酯、环丁砜、吐温、无机盐、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一种或一种以上的混合物；⑵将步骤(I)中温度为30-150°C的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置经其中空纤维模头的环形空隙挤出，同时中空纤维模头的中心开口挤出内填料，制得中空纤维，内填料与中空纤维的内部接触，所述内填料由聚偏氟乙烯的非溶剂和溶剂的混合物组成，优选N-甲基吡咯烷酮的水溶液作为内填料；⑶中空纤维在离开中空纤维模头0-10秒之内通过0-20cm长度的空气间隔，随后浸入0-80°C的水浴中凝固成型，制成聚偏氟乙烯中空纤维膜；⑷将上述中空纤维膜在20-80°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0006]一种由上述方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯铸膜液形成的膜具有微孔中间层和覆盖在微孔中间层的外端面分离层和内端面分离层，分离层具有比微孔中间层更致密的结构，分离层和微孔中间层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，相邻两层整体上彼此连接，从分离层向微孔中间层的过渡中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈高度非对称的海绵体结构，且不含指状孔，其中外端面分离层和内端面分离层均具有0.002-0.1 μπι的分离孔径；膜中的孔尺寸由外端面往微孔中间层方向逐渐增大，然后往内端面方向逐渐减小，外端面至微孔中间层中最大孔尺寸区域的厚度为微孔中间层厚度的55% -90%,内端面至微孔中间层中最大孔尺寸区域的厚度为微孔中间层厚度的15% -50% ;膜的壁厚为50-400 μ m，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量至少为200L/(m2 *h)，膜的断裂强度σ Β即相对于其壁横截面积Aq的断裂力BK至少为 250cN/mm2。
[0007]作为优选，所述膜的微孔中间层中最大孔尺寸区域的平均孔径至少为I μ m，该平均孔径与膜外端面的平均孔径和内端面的平均孔径之比均至少为10。
[0008]与现有的技术相比，本发明的特点在于解决了现有浸没沉淀相转化工艺制备聚偏氟乙烯膜的过程中易产生指状大孔，渗透通量和截留能力难以双全的问题，高度非对称海绵体结构的膜使得渗透通量和截留能力远高于一般的聚偏氟乙烯中空纤维膜，性能优异，制备方法简单、经济环保且易操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是放大40000倍下实施例所述中空纤维膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0010]图2是放大10000倍下实施例所述中空纤维膜的内表面扫描电镜(SEM)图像。
[0011]图3是放大80倍下实施例所述中空纤维膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0012]图4是放大600倍下实施例所述中空纤维膜由外端面至内端面的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0013]图5是放大10000倍下实施例所述中空纤维膜靠近外表面的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0014]图6是放大5000倍下实施例所述中空纤维膜靠近内表面的断面扫描电镜(SEM)图像。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0016]实施例:在可加热的釜中，倒入70°C的500g的Y - 丁内酯和3450g的N-甲基吡咯烷酮的混合物，在搅拌下于5小时内溶解800g的聚偏氟乙烯和250g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K90)，制成透明均一稳定的铸膜液，待静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其中空纤维模头的环形空隙以10g/min挤出，同时中空纤维模头的中心开口挤出内填料，内填料与中空纤维的内部接触制得中空纤维，以50wt.%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液作为内填料，中空纤维在离开中空纤维模头5秒之内通过8cm长度的空气间隔，随后浸入50°C的水浴中凝固成型，制成聚偏氟乙烯中空纤维膜，以10m/min的牵引速度卷绕该膜后，再将中空纤维膜放入60°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0017]所得中空纤维膜的外径约为1.1mm，壁厚约为225 μ m。参看图1-6，外端面、内端面及断面结构显示该膜具有高度非对称海绵体结构。对于该膜，在0.1Mpa压力下膜的纯水渗透通量为440L/(m2.h)，膜的断裂强度为280cN/mm2，Y-球蛋白(150KDa)的截留>90%。
[0018]最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜，由聚偏氟乙烯铸膜液制成，其特征在于所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括下列步骤:⑴将固态高分子材料聚偏氟乙烯溶解于有机极性溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂，制成透明均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为8% _40%，亲水性第二聚合物的质量浓度为1% -20%，有机小分子添加剂的质量浓度为1% -30%，有机极性溶剂的质量浓度为20% -80%，其中所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述有机小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y-丁内酯、环丁砜、吐温、无机盐、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一种或一种以上的混合物J2)将步骤(I)中温度为30-150°C的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置经其中空纤维模头的环形空隙挤出，同时中空纤维模头的中心开口挤出内填料，制得中空纤维，内填料与中空纤维的内部接触，所述内填料由聚偏氟乙烯的非溶剂和溶剂的混合物组成，优选N-甲基吡咯烷酮的水溶液作为内填料；⑶中空纤维在离开中空纤维模头0-10秒之内通过0-20cm长度的空气间隔，随后浸入0-80°C的水浴中凝固成型，制成聚偏氟乙烯中空纤维膜J4)将上述中空纤维膜在20-80°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
2.一种由权利要求1所述方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯铸膜液形成的膜具有微孔中间层和覆盖在微孔中间层的外端面分离层和内端面分离层，分离层具有比微孔中间层更致密的结构，分离层和微孔中间层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，相邻两层整体上彼此连接，从分离层向微孔中间层的过渡中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈高度非对称的海绵体结构，且不含指状孔，其中外端面分离层和内端面分离层均具有0.002-0.1 μ m的分离孔径；膜中的孔尺寸由外端面往微孔中间层方向逐渐增大，然后往内端面方向逐渐减小，外端面至微孔中间层中最大孔尺寸区域的厚度为微孔中间层厚度的55% -90%，内端面至微孔中间层中最大孔尺寸区域的厚度为微孔中间层厚度的15% -50%;膜的壁厚为50-400 μ m，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量至少为200L/(m2.h)，膜的断裂强度。B即相对于其壁横截面积Aq的断裂力BK至少为250cN/mm2。
3.根据权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述膜的微孔中间层中最大孔尺寸区域的平均孔径至少为I μ m，该平均孔径与膜外端面的平均孔径和内端面的平均孔径之比均至少为10。
【文档编号】B01D69/02GK104043345SQ201410213584
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】沈红梅, 计根良, 沈勤梁, 杨敏, 吴薛亮 申请人:桐乡市健民过滤材料有限公司