Hkust-1型中微双孔mof材料及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于金属-骨架有机物制备领域，公开了HKUST-1型中微双孔MOF材料及其制备方法和应用。该方法将Cu(NO3)2.3H2O溶解于乙酸与乙醇的混合溶液中搅拌得到澄清溶液；将3-氨丙基三甲氧基硅烷与十二烷基硫酸钠溶解于乙醇溶液中搅拌得到混合溶液；将混合溶液加入澄清溶液中，搅拌；加入H3BTC，继续搅拌；移入不锈钢高压反应釜进行水热合成；将反应釜冷却至室温，过滤，真空干燥；得到产物以乙醇浸洗，制得HKUST-1型中微双孔MOF材料；本发明制备过程简单，重复性较好，合成出的MOF材料具有优异的中微双孔复合孔道结构，在反应中提高了传质效率，尤其在大分子催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。
【专利说明】HKUST-I型中微双孔MOF材料及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属-骨架有机物制备领域，特别涉及一种HKUST-I型中微双孔MOF 材料及其制备方法和应用，具体是指一种含有微孔和中孔的多级孔道的HKUST-I金属-骨 架有机物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架材料（MOFs)是一种无机-有机复合材料，其具有化学可调性、结 构多变性W及巨大的比表面积和孔容，因此被广泛应用于传感、气体分离、吸附、生物药物 载体、气体存储及催化等领域。但目前已报道的MOFs多为微孔结构，小孔径使得大分子难 W扩散至内部活性位点，从而限制了 MOFs的应用。近些年来，许多专家学者致力于将中孔 引入传统的微孔MOFs中，合成同时含有微孔与中孔的中微双孔MOFs,将介孔材料的孔道优 势与MOFs本身具有的大比表面积与大孔容的优点结合，W达到优势互补。目前最常见的两 种合成中微双孔MOFs的方法为长配体法与模板法。
[0003] 2002 年 Eddaoudi 等圧ddaoudi M, Kim J, Rosi N, et al. Systematic desi即 of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J]. Science, 2002, 295 巧 554) : 469-472.]报道了第一种具有介孔 的MOF材料化4〇 (TPDC) 3 ? (DMF) 12化0) 2 (IRMOF-16)，该材料使用有机长配体对二駿酸H 联苯（TPDC)与锋盐合成，该种材料具有六测化巧（CaBe)的拓扑结构，同时具有巧.IA 及 28.8A 的固定孔道直径。Qian-Rong Fang 等[Fang Q R,化an D Q, S 州 Iley J，et al. Functional Mesoporous Metal-Organic Frameworks for the Capture of Heavy Metal Ions and Size-Selective Catalysis[J]. Inorganic chemistry, 2010, 49(24): I 1637-11642.]通过化4〇(C〇2)e与两个具有氨基集团的长配体合成两种同构介孔MOFs，两 种配体分别为TATAB与BTATB炬TATB = 4,4'，4"-(苯-1,3, 5-H (氮焼二基））苯甲酸 醋，TATAB = 4,4'，4"-S-H嗦-1，3, 5-H对氨基苯甲酸醋），通过该方法合成的材料孔洞尺 寸可达2. 73nm，且氮气吸脱附曲线表现为IV型，为典型的介孔材料。使用长配体可合成中 微双孔MOFs材料，然而该一方法常常引起移除客体溶剂后框架相互连接，导致孔径减小， 且长配体的价格较贵，该也使得合成中微双孔MOFs的成本增加，该一系列问题限制了长配 体法的广泛应用。
[0004] 目前，已有许多研究者使用表面活性剂作为模板剂合成中微双孔MOFs,表面 活性剂的去除导致介孔的形成，同时选择不同的表面活性剂、调节表面活性剂浓度或 加入助模板剂都可调节介孔的结构及尺寸。Lin-Bing Sun等[Sun L B, Li J R, Park J, et al.Cooperative template-directed assembly of mesoporous metal - organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，134(I):126-129.] 使用CTAB作为模板剂，CA(巧樣酸）作为馨合剂连接CTAB与化(II)，合成 化3炬TC) 2 (HKUST-I)。W该方法合成的介孔HKUST-I具有较大的介孔（当摩尔比CTAB/CA =2. 3 时，介孔孔径为 19. 6nm, BET 比表面积为 1162m2 ? g-i。化eju Siao [Zhao Y, Siang J, Han B, et al. Metal - Organic Framework Nanospheres with Well -Ordered Mesopores Synthesized in an Ionic Liquid/CO^/Surfactant System[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011，50(3) :636-639.]等人在超临界 CO2/ 离子液体 /N-EtFOSA 模板剂乳浊液体系中合成MOFs纳米球，该纳米球中同时包含着有序介孔，且介孔孔壁为微 孔。由BJH孔径分布可见，其介孔集中分布在3. 6nm，由TEM图也可W很明显地观察到大小 均匀的介孔孔道。由于金属离子、无机配体、模板剂H者间，金属离子与无机配体结合的趋 势更大，因此加入模板剂往往很难形成介孔。使用模板法合成介孔MOFs必须增强模板剂与 无机组分或有机配体间的相互作用。同时由于MOFs材料本身热稳定性不足，模板剂的去除 只能选择溶剂法。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种HKUST-I 型中微双孔MOF材料的制备方法，该方法旨在扩大孔径，同时提高孔道结构的有序性。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的HKUST-I型中微双孔MOF 材料。
[0007] 本发明的目的在于提供一种上述HKUST-I型中微双孔MOF材料的应用。
[000引本发明目的通过W下技术方案实现：
[0009] -种HKUST-I型中微双孔MOF材料的制备方法，该制备方法包括W下操作步骤：
[0010] (1)将化(N03)2. 3&0溶解于己醇与己酸的混合溶液中，揽拌得到澄清溶液；其中 化(N03) 2. 3&0、己醇和己酸的摩尔比为1 ; (55?60);巧?7);
[0011] 似将3-氨丙基S甲氧基娃焼（3-AP巧与十二焼基硫酸轴（SDS)溶解于己醇中， 揽拌得到混合溶液；所述3-氨丙基H甲氧基娃焼在混合溶液的质量含量为0. 5?0. 6%， 十二焼基硫酸轴在混合溶液的质量含量为0. 5?1. 1% ;所述己醇与步骤（1)所用己醇的 用量相等；
[0012] (3)将步骤（2)所得混合溶液加入到步骤（1)所得澄清溶液中，揽拌；
[001引 （4)加入均苯；甲酸化BTC)，继续揽拌；所述均苯；甲酸与步骤（1)所述 Cu (N03) 2. 3&0 的摩尔比为 1 ;化 50 ?0. 80);
[0014] 妨移入不镑钢高压反应蓋，进行水热合成；合成温度为110?120。反应时间为 16 ?18h ;
[0015] (6)将反应蓋冷却至室温，产物过滤，真空干燥；
[001引 （7)用己醇加热浸洗3?5次，产物过滤，并放入真空干燥箱干燥，制得HKUST-I型 中微双孔MOF材料。
[0017] 步骤（1)所述揽拌的温度为20?30。揽拌的时间为10?20min。
[0018] 步骤（2)所述揽拌是将揽拌温度控制在20?3(TC，揽拌的时间为10?20min。
[0019] 步骤（3)所述揽拌是将揽拌温度控制在20?3(TC，揽拌的时间为2?化。
[0020] 步骤（4)所述揽拌将揽拌的温度控制在20?3(TC，揽拌的时间为1?化。
[002。 步骤做所述真空干燥的温度为120?150。干燥时间为8?1化。
[002引步骤（7)所述己醇浸洗温度为100?150。浸洗时间为每次8?15h，真空干燥 温度为120?150。时间为8?1化。
[0023] -种由上述制备方法制备得到的HKUST-I型中微双孔MOF材料。
[0024] 上述的HKUST-I型中微双孔MOF材料在大分子吸附及催化中的应用。
[0025] 本发明通过对合成条件的改进，采用3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧与十二焼基 硫酸轴（SD巧为混合模板剂，制备出一种比表面积较高且孔径结构良好的HKUST-I型中微 双孔MOF材料。合成样品在3?4nm间有较窄的中孔孔径分布，有利于其在择形催化反应 中的应用。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0027] (1)本发明制备的HKUST-I型中微双孔MOF材料同时具有微孔与介孔结构，介孔结 构规则，且具有良好的HKUST-I型结晶结构；
[002引 （2)本发明制备的HKUST-I型中微双孔MOF材料具有较大的比表面积及孔容，BET 比表面积可达1000?1200m2/g,孔容可达0. 57?0. 60 ;
[0029] (3)本发明W 3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧与十二焼基硫酸轴（SD巧作为模板 齐U，采用水热合成法，简化了合成步骤，工艺简单，且重复性较好。
【专利附图】
【附图说明】 [0030]
[0031] 图1为实施例1制备的HKUST-I型中微双孔MOF材料的馬吸附-脱附等温线图。
[0032] 图2为利用化rvath-Kawazoe方法拟合出HKUST-I型中微双孔MOF材料的微孔孔 径图。
[0033] 图3为根据脱附BJH模型计算得到的HKUST-I型中微双孔MOF材料孔径分布曲线 图。
[0034] 图4为实施例1制备的HKUST-I型中微双孔MOF材料的X射线衍射图。
[00巧]图5为实施例1制备的HKUST-I型中微双孔MOF材料的扫描电镜照片图。
[0036] 图6为实施例1制备的HKUST-I型中微双孔MOF材料的透射电镜照片图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038] 实施例1
[003引称取2. 175g Cu (N03) 2. 3&0溶于3. 24g己酸与30ml己醇溶液中，揽拌得到澄清溶 液；另称取0. 162g 3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧与0. 252g十二焼基硫酸轴（SD巧溶解 于30ml己醇溶液中，揽拌得到混合溶液；将混合溶液加入澄清溶液中，揽拌化；加入1. 105g H3BTC，再揽拌化；移入不镑钢高压反应蓋中进行水热合成，在12(TC下加热16h ;冷至室温 后，产物经过滤，15CTC下真空干燥她；产物在15CTC W己醇浸洗4次，每次12h ;产物过滤、 15(TC下真空干燥12h，制得HKUST-I型中微双孔MOF材料样品Bl。
[0040] 实施例2
[0041] 称取2. 175g化(N03)2. 3&0溶于2. 7g己酸与28. 8ml己醇溶液中，揽拌得到澄清 溶液；另称取0. 145g3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧与0. 145g十二焼基硫酸轴（SD巧溶 解于28. 8ml己醇溶液中，揽拌得到混合溶液；将混合溶液加入澄清溶液中，揽拌化；加入 0. 945g HjBTC,再揽拌Ih ;移入不镑钢高压反应蓋中进行水热合成，在IlOC下加热1她；冷 至室温后，产物过滤；将滤饼于IOOC下W己醇浸洗5次，每次她；产物过滤、12CTC下真空 干燥1化，制得HKUST-I型中微双孔MOF材料样品B2。
[004引 实施例3
[0043] 称取2. 175g化(N03)2. 3&0溶于3. 78g己酸与31. 5ml己醇溶液中，揽拌得到澄清 溶液；另称取0. 174g3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧与0. 32g十二焼基硫酸轴（SD巧溶 解于31. 5ml己醇溶液中，揽拌得到混合溶液；将混合溶液加入澄清溶液中，揽拌化；加入 1. 513g HjBTC,再揽拌Ih ;移入不镑钢高压反应蓋中进行水热合成，在115C下加热17h ;冷 至室温后，产物经过滤，13CTC下真空干燥12h ;产物在12CTC W己醇浸洗3次，每次15h ;产 物过滤、14(TC下真空干燥她，制得HKUST-I型中微双孔MOF材料样品B3。
[0044] 实施例4
[004引称取2. 175g Cu(N03)2. 3&0溶于2. 7g己酸与30ml己醇溶液中，揽拌得到澄清溶 液；另称取0. 145g 3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧与0. 32g十二焼基硫酸轴（SD巧溶解 于30ml己醇溶液中，揽拌得到混合溶液；将混合溶液加入澄清溶液中，揽拌化；加入0. 945g H3BTC，再揽拌Ih;移入不镑钢高压反应蓋中进行水热合成，在Iicrc下加热1她；冷至室温 后，产物经过滤，12CTC下真空干燥12h ;产物在IOOC W己醇浸洗4次，每次12h ;产物过滤、 12(TC下真空干燥12h，制得HKUST-I型中微双孔MOF材料样品B4。
[0046] W实施例1为代表，对实施例1制备的HKUST - 1型中微双孔MOF材料进行分析， 其他实施例分析结构基本同实施例1，不一一提供。
[0047] (一）孔结构性质
[0048] 采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的 孔结构进行表征，结果如表1，表2所示。
[0049] 表1本发明HKUST-I型中微双孔MOF材料的比表面积参数
[0050]
【权利要求】
1. 一种HKUST-1型中微双孔MOF材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下 操作步骤： (1) 将Cu(N03)2.3H20溶解于乙醇与乙酸的混合溶液中，搅拌得到澄清溶液；其中 Cu (Ν03) 2· 3H20、乙醇和乙酸的摩尔比为1 : (55?60) : (5?7); (2) 将3-氨丙基三甲氧基硅烷与十二烷基硫酸钠溶解于乙醇中，搅拌得到混合溶液； 所述3_氣丙基二甲氧基娃烧在混合溶液的质量含量为0. 5?0. 6 %，十_烧基硫酸纳在混 合溶液的质量含量为〇. 5?1. 1% ;所述乙醇与步骤（1)所用乙醇的用量相等； (3) 将步骤（2)所得混合溶液加入到步骤（1)所得澄清溶液中，搅拌； (4) 加入均苯三甲酸，继续搅拌；所述均苯三甲酸与步骤（1)所述Cu(N03)2. 3H20的摩尔 比为 1 : (〇· 50 ?0· 80); (5) 移入不锈钢高压反应釜，进行水热合成；合成温度为110?120°C，反应时间为 16 ?18h ; (6) 将反应釜冷却至室温，产物过滤，真空干燥； (7) 用乙醇加热浸洗3?5次，产物过滤，并放入真空干燥箱干燥，制得HKUST-1型中微 双孔M0F材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述搅拌的温度为20? 30°C，搅拌的时间为10?20min。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述搅拌是将搅拌温度控 制在20?30°C，搅拌的时间为10?20min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述搅拌是将搅拌温度控 制在20?30°C，搅拌的时间为2?4h。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)所述搅拌将搅拌的温度控 制在20?30°C，搅拌的时间为1?2h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6)所述真空干燥的温度为 120?150°C，干燥时间为8?14h。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（7)所述乙醇浸洗温度为100? 150°C，浸洗时间为每次8?15h，真空干燥温度为120?150°C，时间为8?14h。
8. -种由权利要求1?7任一项所述制备方法制备得到的HKUST-1型中微双孔MOF材 料。
9. 根据权利要求8所述的HKUST-1型中微双孔M0F材料在大分子吸附及催化中的应 用。
【文档编号】B01J35/10GK104258912SQ201410373397
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】郑丽明, 奚红霞, 朱智洪, 柳泽伟, 孙惠惠 申请人:华南理工大学