快速起燃汽车尾气三元催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种快速起燃汽车尾气三元催化剂，其特征是：包括蜂窝状载体，在蜂窝状载体上附着Pd涂层，在Pd涂层上附着Rh涂层；所述Pd涂层中的Pd负载在第一种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的γ-Al2O3上；所述Rh涂层中的Rh负载在第二种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的γ-Al2O3上。本发明所述的三元催化剂适合安装在排气歧管出口的密耦位置，具有很高的HC、CO和NOx低温催化活性，尤其有利于降低冷启动阶段的HC污染物排放。
【专利说明】快速起燃汽车尾气三元催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种汽车尾气三元催化剂，尤其是一种快速起燃汽车尾气三元催化齐U，属于汽车尾气净化【技术领域】。
【背景技术】
[0002]汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)。利用安装在排气系统的催化剂可以将一氧化碳、碳氢化合物氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)，并同时使氮氧化合物还原为氮气(N2)，实现尾气的净化，这种催化剂通常称为三元催化剂。三元催化剂由两部分组成:蜂窝状的陶瓷或金属载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的无机氧化物材料(如￥^1203和&02等)和负载在氧化物表面的贵金属活性组分(常为Pt (钼)、Pd(钯)、Rh (铑)中的一种或几种)组成。在NEDC测试循环中，汽车冷启动时前40秒工况的HC污染物排放量通常要占整个测试循环HC排放量的70%以上。因此，提高冷启动阶段HC的转化效率一直都是三元催化剂需要解决的重要技术问题。为了提高汽车冷启动时HC的转化效率，一方面，可将三元催化剂安装在靠近发动机排气歧管出口的位置(通常称为紧耦合催化剂)，使催化剂床层温度能快速达到HC的起燃温度(T50，HC的转化率达50%时的温度)；另一方面，优化催化剂涂层，提高催化剂的低温活性，以降低HC的T50。此外，发动机高负荷运行时，紧耦合催化剂的床层温度可达到900°C?1100°C的高温，这就要求催化剂在经受高温老化后仍能保持较高的催化活性。
[0003]目前的三元催化剂通常都采用双涂层结构，即附着在蜂窝载体上的下涂层担载Pd，而附着在下涂层上的上涂层担载Rh。Pd涂层一般由Y-Al2O3和含CeO2的铈锆固溶体组成，Rh涂层一般也由Y -Al2O3和含CeO2的铈锆固溶体组成。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种快速起燃汽车尾气三元催化剂，具有更高的HC低温活性(即更低的T50)和抗高温老化性能。
[0005]按照本发明提供的技术方案，所述快速起燃汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状载体，其特征是:在所述蜂窝状载体上附着Pd涂层，在Pd涂层上附着Rh涂层；所述Pd涂层中的Pd负载在第一种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3上，第一种氧化锆复合氧化物的组份为:60wt %?90wt % 的 ZrO2 和 1wt %?40wt % 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3的组份为:lwt%?8wt%的La2O3和92wt%?99wt%的Al2O3 ;所述Rh涂层中的Rh负载在第二种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y-Al2O3上，第二种氧化锆复合氧化物的组份为:75wt%?95wt%的 ZrO2 和 5wt%?25wt%的 La2O3、Y2O3、Nd2O3 中的一种或几种，惨杂 La2O3的 Y -Al2O3 的组份为:Iwt % ?8wt % 的 La2O3 和 92wt % ?99wt % 的 Al2O3。
[0006]进一步的，所述Pd涂层中第一种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3的质量比为1:3?3:1。
[0007]进一步的，所述Rh涂层中的第二种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3的质量比为1:3?3:1。
[0008]进一步的，在所述蜂窝状载体上，Pd涂层的涂覆量为50?200g/L，Rh涂层的涂覆量为30?160g/L。
[0009]进一步的，所述Rh涂层中负载的Rh的含量为I?10g/ft3。
[0010]进一步的，所述Pd涂层中负载的Pd的含量为20?200g/ft3。
[0011]本发明的优点是:本发明所述的三元催化剂的涂层为Pd/Rh双涂层结构，将Pd负载在一种由Pr6O11与ZrO2构成的氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的、-Al2O3上，而Rh负载在一种由ZrO2与La203、Y203、Nd203中的一种或几种构成的氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的
Y-Al2O3上,该涂层设计使催化剂负载的Pd和Rh纳米粒子具有很高的抗高温老化能力,在老化后仍具备很高的低温HC催化活性，相比现有技术有更低的HC起燃温度。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0013]实施例1: 一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为150g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为100g/L ;其中，Pd涂层中Pd的含量为100g/ft3，Rh涂层中Rh的含量为5g/ft3。
[0014]所述Pd涂层的涂覆过程为:将10g第一种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸钯溶液(含有4.71g贵金属Pd)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Pd涂层；其中，第一种氧化锆复合氧化物的组份为75wt % 的 ZrO2 和 25wt % 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt % 的 La2O3 和 96wt %的 Al2O3。
[0015]所述Rh涂层的涂覆过程为:将10g第二种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸铑溶液(含有0.353g贵金属Rh)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到涂覆了 Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Rh涂层；其中，第二种氧化锆复合氧化物的组份为90wt%的Zr02、5wt%的La2O3和5wt %的Y2O3,掺杂La2O3的\ -Al2O3的组份为4wt % 的 La2O3 和 96wt % 的 Al2O3。
[0016]实施例2: —种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为150g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为100g/L ;其中，Pd涂层中Pd的含量为100g/ft3，Rh涂层中Rh的含量为5g/ft3。
[0017]所述Pd涂层的涂覆过程为:将10g第一种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸钯溶液(含有4.71g贵金属Pd)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Pd涂层；其中，第一种氧化锆复合氧化物的组份为9Owt % 的 ZrO2 和 1wt % 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt% 的 La2O3 和 96wt%的 Al2O3。
[0018]所述Rh涂层的涂覆过程为:将10g第二种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸铑溶液(含有0.353g贵金属Rh)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到涂覆了 Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Rh涂层；其中，第二种氧化锆复合氧化物的组份为 85wt% 的 Zr02、5wt% 的 La2O3、5wt % 的 Y2O3 和 5wt% 的 Nd2O3,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3的组份为4wt%的La2O3和96wt%的A1203。
[0019]实施例3: —种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为150g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为100g/L ;其中，Pd涂层中Pd的含量为100g/ft3，Rh涂层中Rh的含量为5g/ft3。
[0020]所述Pd涂层的涂覆过程为:将10g第一种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸钯溶液(含有4.71g贵金属Pd)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Pd涂层；其中，第一种氧化锆复合氧化物的组份为6Owt % 的 ZrO2 和 40wt % 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt % 的 La2O3 和 96wt %的 Al2O3。
[0021]所述Rh涂层的涂覆过程为:将10g第二种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸铑溶液(含有0.353g贵金属Rh)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到涂覆了 Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Rh涂层；其中，第二种氧化锆复合氧化物的组份为95wt %的ZrO2和5wt %的La2O3,掺杂La2O3的\ -Al2O3的组份为4wt %的La2O3和96wt% 的 Al2O3。
[0022]实施例4: 一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为150g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为100g/L ;其中，Pd涂层中Pd的含量为100g/ft3，Rh涂层中Rh的含量为5g/ft3。
[0023]所述Pd涂层的涂覆过程为:将60g第一种氧化锆复合氧化物、140g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸钯溶液(含有4.71g贵金属Pd)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Pd涂层；其中，第一种氧化锆复合氧化物的组份为6Owt % 的 ZrO2 和 40wt % 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt % 的 La2O3 和 96wt %的 Al2O3。
[0024]所述Rh涂层的涂覆过程为:将60g第二种氧化锆复合氧化物、140g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸铑溶液(含有0.353g贵金属Rh)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到涂覆了 Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Rh涂层；其中，第二种氧化锆复合氧化物的组份为95wt %的ZrO2和5wt %的La2O3,掺杂La2O3的\ -Al2O3的组份为4wt %的La2O3和96wt% 的 Al2O3。
[0025]对比例1: 一种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为150g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为100g/L ;其中，Pd涂层中Pd的含量为100g/ft3，Rh涂层中Rh的含量为5g/ft3。
[0026]所述Pd涂层的涂覆过程为:将10g铈锆固溶体、10g掺杂La2O3的Y -Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸钯溶液(含有4.71g贵金属Pd)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Pd涂层；其中，铈锆固溶体的组份为30?七％的0602、60?七％的Zr02、5wt%的 La2O3 和 5wt % 的 Pr6O11，掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt % 的 La2O3 和 96wt % 的 A1203。
[0027]所述Rh涂层的涂覆过程为:将10g铈锆固溶体、10g掺杂La2O3的Y -Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸铑溶液(含有0.353g贵金属Rh)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到涂覆了 Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Rh涂层；其中，铈锆固溶体的组份为30被％的CeO2AOwt1^ 的 ZrOySwt^ 的 La2O3 和 5wt% 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt%的La2O3和96界七％的A1203。
[0028]对比例2: —种汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L ;在蜂窝状载体上附着Pd涂层，Pd涂层的涂覆量为150g/L，在Pd涂层上附着Rh涂层，Rh涂层的涂覆量为100g/L ;其中，Pd涂层中Pd的含量为100g/ft3，Rh涂层中Rh的含量为5g/ft3。
[0029]所述Pd涂层的涂覆过程为:将10g第二种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸钯溶液(含有4.71g贵金属钯Pd)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Pd涂层；其中，第二种氧化锆复合氧化物的组份为90wt % 的 ZrO2、5wt % 的 La2O3 和 5wt % 的 Y2O3,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为 4wt % 的 La2O3和 96wt% 的 Al2O3。
[0030]所述Rh涂层的涂覆过程为:将10g第一种氧化锆复合氧化物、10g掺杂La2O3的
Y-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将硝酸铑溶液(含有0.353g贵金属Rh)加入到浆液中；最后取适量该涂层浆液涂覆到涂覆了 Pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，并在450°C?600°C温度下焙烧I?5小时，得到Rh涂层；其中，第一种氧化锆复合氧化物的组份为75wt %的ZrO2和25wt %的Pr6O11，掺杂La2O3的Y -Al2O3的组份为4wt %的La2O3和 96wt% 的 Al2O3。
[0031]将实施例1?实施例4、对比例I?对比例2所得到的催化剂样品均在1000°C的高温马弗炉内同条件老化20小时，老化后的催化剂封装后在2.0L的发动机台架上测试HC、CO和NOx的起燃温度T50。测试结果如表I所示。
[0032]表I
[0033]
HC T50CO T50NOx T50
__(O)__(0C)(°C)
实施例 1~ 330 一328322
实施彳可^ 333329320
实施倒338335331
实施伊 343335339
对比伊『 385384378
对比例2丨 361358355 —
[0034]如表I所示，催化剂性能评价的结果表明，与对比例1、2相比，本发明实施例1?4所公开的三元催化剂具有很高的HC、C0和NOx低温催化活性，尤其适合于安装在排气歧管出口的密耦位置，有利于降低汽车冷启动阶段的HC污染物排放。
[0035]发动机台架起燃温度测试也是催化剂活性的一种表征方法，起燃温度越低，表示低温活性越好。所以表I给出的数据即是老化后的低温活性(包括HC)，表面该涂层设计使催化剂负载的Pd和Rh纳米粒子具有很高的抗高温老化能力，在老化后仍具备很高的低温HC催化活性，相比现有技术有更低的HC起燃温度。
【权利要求】
1.一种快速起燃汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状载体，其特征是:在所述蜂窝状载体上附着Pd涂层，在Pd涂层上附着Rh涂层；所述Pd涂层中的Pd负载在第一种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3上，第一种氧化锆复合氧化物的组份为:60wt9T90wt%的 ZrO2 和 10wt%?40wt% 的 Pr6O11,掺杂 La2O3 的 Y -Al2O3 的组份为:lwt%?8wt% 的 La2O3 和92wt%^99wt%的Al2O3 ;所述Rh涂层中的Rh负载在第二种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3上，第二种氧化错复合氧化物的组份为:75wt%?95wt%的ZrO2和5wt%?25wt%的La203、Y2O3> Nd2O3中的一种或几种，掺杂La2O3的\ -Al2O3的组份为:lwt%?8wt%的La2O3和92wt%?99wt% 的 Al2O3。
2.如权利要求1所述的快速起燃汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Pd涂层中第一种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3的质量比为1:3?3:1。
3.如权利要求1所述的快速起燃汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Rh涂层中的第二种氧化锆复合氧化物和掺杂La2O3的Y -Al2O3的质量比为1:3?3:1。
4.如权利要求1所述的快速起燃汽车尾气三元催化剂，其特征是:在所述蜂窝状载体上，Pd涂层的涂覆量为5(T200g/L，Rh涂层的涂覆量为3(Tl60g/L。
5.如权利要求1所述的快速起燃汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Rh涂层中负载的Rh的含量为I?10g/ft3。
6.如权利要求1所述的快速起燃汽车尾气三元催化剂，其特征是:所述Pd涂层中负载的Pd的含量为2(T200g/ft3。
【文档编号】B01J23/63GK104148068SQ201410385550
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】王卫东, 岳军, 赵德鹏, 金炜阳, 贾莉伟, 王家明 申请人:无锡威孚环保催化剂有限公司