一种硫酰氟的消除方法
【专利摘要】一种硫酰氟的消除方法，其包括以下步骤：1）制备硝基化St-DVB多孔微球；2）利用硝基化St-DVB多孔微球对硫酰氟进行吸附；所述的硝基化St-DVB多孔微球制备方法如下：将氯化钠和聚乙烯醇溶液混合均匀，配制聚合水相；将单体苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂BPO、致孔剂甲苯和正庚烷混合，搅拌均匀，配制聚合有机相；将水相和有机相按5:1的体积比混合分散均匀后，将混合物转移至反应器中，搅拌速度设定为400rpm；采用油浴缓慢升温至70℃(4℃/h)，形成液珠后，恒温2h，然后升温至90℃(10℃/h)，熟化8h，制得St-DVB聚合物微球；上述St-DVB聚合物微球再硝基化。
【专利说明】一种硫酰氟的消除方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫酰氟的消除方法。
【背景技术】
[0002]由于溴甲烷具有破坏臭氧层的化学性质，所以在1987年签定的蒙特利尔议定书(Montreal protocol)中明文规定禁止溴甲烧杀虫剂的使用，而因硫酰氟熏蒸剂在消灭农业和建筑物的害虫方面非常见效，便成为溴甲烷杀虫剂被禁止使用后在全球被广泛采用的一种熏蒸杀虫剂。因为溴甲烷具有破坏臭氧层的化学性质，所以在1987年签定的蒙特利尔议定书(Montreal protocol)中明文规定禁止溴甲烧杀虫剂的使用，之后硫酰氟便成为溴甲烷杀虫剂被禁止使用后在全球被广泛采用的一种熏蒸杀虫剂。
[0003]但现在科学家经过研究发现，硫酰氟其实是一种强效温室气体。据了解，一公斤硫酰氟排放到大气中对全球变暖的效果是一公斤二氧化碳的4800倍。现在虽然空气中只存在极少量的硫酰氟，约1.5兆分之一，即每一兆个空气分子中，只有1.5个是硫酰氟，但它却以每年5%的速度在增加。此外，硫酰氟也是一种惊厥剂，虽然硫酰氟对高等动物的毒性比其他熏蒸剂低，但其对人体仍有强烈毒害作用，因此需要得到一种有效方法脱除硫酰氟。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现状而提供一种硫酰氟的消除方法，使其能高效、方便地除去硫酰氟。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:
一种硫酰氟的消除方法，其包括以下步骤:1).制备硝基化St-DVB多孔微球；
2).利用硝基化St-DVB多孔微球对硫酰氟进行吸附；
所述的硝基化St-DVB多孔微球制备方法如下:
将氯化钠和聚乙烯醇溶液混合均匀，配制聚合水相；
将单体苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂ΒΡ0、致孔剂甲苯和正庚烷混合，搅拌均匀，配制聚合有机相；
将水相和有机相按5:1的体积比混合分散均匀后，将混合物转移至反应器中，搅拌速度设定为400rpm ;采用油浴缓慢升温至70°C (4°C /h)，形成液珠后，恒温2h，然后升温至900C (10°C /h )，熟化8h，制得St-DVB聚合物微球；
上述St-DVB聚合物微球再通过以下方法硝基化:
上述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(ST-DVB)白球在小于20°C下用溶剂二氯甲烷使St-DVB聚合物白球充分溶胀，加入少量尿素后慢慢加入10ml低温混酸(V硝酸:V硫酸=1:2)，开启搅拌，至温度上升到30°C左右；搅拌下用恒压滴加漏斗缓慢滴加混酸，控制瓶内反应温度在50°C以下；滴加完毕后，用油浴加热到65°C -70°C，边回流边搅拌反应3小时，逸出的氮氧化合物可用氢氧化钠溶液吸收；冷却至室温，将反应物小心倾入冰水中，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥后可得到硝基化St-DVB聚合物微球。
[0006]与现有技术相比，本发明的优点在于:以聚二乙烯基苯(PDVB)树脂为结构树脂，通过成孔剂模板技术对其进行高微孔化改性，其次通过表面化学修饰方法，在树脂苯环上接枝对硫酰氟具有吸附作用的硝基分子基团，从而制备出吸附性高微孔树脂，达到高选择性吸附低浓度硫酰氟。
【具体实施方式】
[0007]以下实施例对本发明作进一步描述。
[0008]—、交联苯乙烯-二乙烯苯多孔微球的制备 I试剂的纯化。
[0009]苯乙烯的纯化步骤:1)在10ml分液漏斗中加入50ml苯乙烯单体,用15ml的NaOH溶液(5%)洗涤二次并分离；2)用蒸馏水洗涤苯乙烯至中性，分离出的苯乙烯单体置于锥形瓶中，加入无水硫酸镁至液体透明；3)干燥后的单体进行减压蒸馏，收集59°C -60°C,53.3kPa的懼分，备用。
[0010]二乙烯基苯的纯化过程与苯乙烯相同。
[0011]引发剂BPO以氯仿为溶剂、甲醇作沉淀剂，采用重结晶法进行精制纯化。
[0012]2聚合水相的配制。将氯化钠和聚乙烯醇溶液混合均匀，配制聚合水相。
[0013]选用聚合度为1700+/-50，醇解度为88%的醇解型聚乙烯醇(PVA)作为分散剂，因为88%的PVA水溶性最好。取12.5g PVA树脂在常温下缓慢投入装有500ml去离子水的溶解釜中，同时以10rpm的速率搅拌(过慢，易沉底结块；过快，易卷入空气，引起过多气泡)约30分钟后，缓慢升温至60°C并维持一定时间，直至PVA完全溶解。
[0014]3聚合有机相的配制。按设计用量将单体苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂ΒΡ0、致孔剂甲苯和正庚烷混合，搅拌均匀，配制聚合有机相。
[0015]4聚合。将水相和有机相按5:1的体积比混合分散均匀后，将混合物转移至反应器中，搅拌速度设定为400rpm ;采用油浴按4°C /h缓慢升温至70°C，形成液珠后，恒温2h，然后按10°C /h升温至90°C，熟化8h，反应结束。
[0016]5后处理。反应结束后，将所得产物抽滤，然后分别用蒸馏水、乙醇等溶剂洗涤多遍，以除去未反应的单体和稳定剂等可溶性杂质。用丙酮在索氏抽提器中抽提8h-24h，以除去致孔剂和有机杂质，形成多孔结构，再用甲醇和蒸馏水洗涤，进一步固定微球的多孔结构；净化后的微球真空干燥24h，得到白色多孔St-DVB聚合物微球。
[0017]二、交联苯乙烯-二乙烯苯多孔微球的硝基化具体步骤如下:
称取60g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(ST-DVB)白球，移入低温烧杯中用溶剂二氯甲烷使St-DVB聚合物白球充分溶胀。吸滤，除去溶剂，加入少量尿素后将其转移到100ml的四口烧瓶中；慢慢加入10ml低温混酸(V硝酸:V硫酸=1:2)，开启搅拌，此时瓶内温度上升到30°C左右；打开冷凝水，在搅拌下用恒压滴加漏斗缓慢滴加200ml混酸，控制瓶内反应温度在50°C以下。滴加完毕后，用油浴加热到65°C _70°C，边回流边搅拌反应3小时，逸出的氮氧化合物可用氢氧化钠溶液吸收。撤去油浴，冷却至室温，将反应物小心倾入冰水中，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥后可得到金黄色的硝基化St-DVB聚合物微球。
[0018]采用ASAP 2010型比表面积测定仪对上述硝基化St-DVB聚合物微球样品的比表面积进行测定，BET比表面积为291.6m2/g, Langmuir比表面积为407.5 m2/g。
[0019]上述硝基化St-DVB多孔微球样品(TC下对硫酰氟的吸附量为:19.8301 mL, 10°C下为17.5372mL，25°C下为10.8650mL，因此，在通常使用温度下吸附能力高。
[0020]上述方法把混酸和St-DVB聚合物预先冷却，将St-DVB聚合物一次性加入到反应器中，并加入1/3用量的混酸与之混合，另外2/3用量的混酸在搅拌下通过滴液漏斗缓缓滴力口，然后升温到反应温度进行硝化；采用硝酸:硫酸为1:2，用酸量少，得到的硝基St-DVB聚合物树脂硝化程度均一，本方法优点明显。
[0021]实验证明，通过上述方法，先制备硝基化St-DVB多孔微球，然后在常温、常压下吸附熏蒸剂硫酰氟，是一种消除硫酰氟的好方法。
【权利要求】
1.一种硫酰氟的消除方法，其特征在于:其包括以下步骤:1).制备硝基化St-DVB多孔微球； 2).利用硝基化St-DVB多孔微球对硫酰氟进行吸附； 所述的硝基化St-DVB多孔微球制备方法如下: 将氯化钠和聚乙烯醇溶液混合均匀，配制聚合水相； 将单体苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂BPO、致孔剂甲苯和正庚烷混合，搅拌均匀，配制聚合有机相； 将水相和有机相按5:1的体积比混合分散均匀后，将混合物转移至反应器中，搅拌速度设定为400rpm;采用油浴缓慢升温至70°C (4°C /h)，形成液珠后，恒温2h，然后升温至900C (10°C /h )，熟化8h，制得St-DVB聚合物微球； 上述St-DVB聚合物微球再通过以下方法硝基化: 上述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(ST-DVB)白球在小于20°C下用溶剂二氯甲烷使St-DVB聚合物白球充分溶胀，加入少量尿素后慢慢加入10ml低温混酸(V硝酸:V硫酸=1:2)，开启搅拌，至温度上升到30°C左右；搅拌下用恒压滴加漏斗缓慢滴加混酸，控制瓶内反应温度在50°C以下；滴加完毕后，用油浴加热到65°C -70°C，边回流边搅拌反应3小时，逸出的氮氧化合物可用氢氧化钠溶液吸收；冷却至室温，将反应物小心倾入冰水中，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥后可得到硝基化St-DVB聚合物微球。
【文档编号】B01D53/02GK104324704SQ201410477152
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】曹国洲, 华正江, 朱晓艳, 肖道清, 郑剑宁, 刘在美, 刘江, 孙斌 申请人:宁波检验检疫科学技术研究院