复合半透膜、分离膜元件、及其制造方法与流程

本发明涉及用于从各种液体中对特定物质等进行分离·浓缩的复合半透膜、使用该复合半透膜的分离膜元件、及复合半透膜的制造方法。

背景技术：

近年来，在难以稳定确保水资源的干燥·半干燥地区的沿海地带的大城市中，正在尝试对海水进行脱盐而制成淡水。此外，在中国、新加坡等水资源匮乏的地区，正在进行将工业废水、家庭废水净化后再利用的尝试。此外，最近，还在尝试通过从由油田设备等流出的油分混合物的高悬浊质浓度废水中除去油分、盐分从而对这样的水加以再利用的解决方案。已发现对于这样的水处理而言，从成本、效率等方面考虑，使用复合半透膜的膜法是有效的。

已知这样的复合半透膜可通过下述方式制造：利用界面聚合等，在于无纺布层的单面具有聚合物多孔层的多孔性支撑体的表面形成分离功能层。该情况下，作为使用的无纺布，认为不易因起毛等而产生膜的不均匀化、针孔等缺陷的无纺布是理想的(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-61373号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，根据本申请的发明人的研究揭示，前述这样的多孔性支撑体的缺陷并非仅起因于无纺布，形成聚合物多孔层时的气泡混入等也会导致该缺陷。因此，在仅对无纺布加以改善的情况下，对于由多孔性支撑体的缺陷导致的复合半透膜性能下降的改善是有限的。

另外，到目前为止，尚未充分掌握多孔性支撑体的缺陷与所得的复合半透膜的截留性能之间的相关性，尚不清楚从与截留性能的关系考虑何种程度的缺陷尺寸和频度是可容许的。此外，已经发现，如果为了增加每单位体积膜元件内的有效膜面积而将多孔性支撑体的厚度减薄，则如上文所述的多孔性支撑体的缺陷的频度增高，复合半透膜的截留性能容易下降。

因此，本发明的目的在于提供即使在对所使用的多孔性支撑体的厚度、制造条件等加以变更的情况下也能够维持充分的截留性能的复合半透膜、使用该复合半透膜的分离膜元件、及其制造方法。

用于解决问题的手段

本申请的发明人对多孔性支撑体的缺陷与所得的复合半透膜的截留性能之间的相关性进行了深入研究，结果发现，通过控制多孔性支撑体中的特定尺寸的缺陷的频度，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的复合半透膜是在多孔性支撑体的表面具有分离功能层的复合半透膜，所述多孔性支撑体是在无纺布层的单面具有聚合物多孔层的多孔性支撑体，本发明的复合半透膜的特征在于，所述多孔性支撑体在利用透射光测得的缺陷的大小与频度的关系方面具有下述关系：与聚合物多孔层的制膜生产线方向垂直的宽度为0.3mm以上的缺陷的频度F1为50个/480m²以下。

根据本发明的复合半透膜，即使在对所使用的多孔性支撑体的厚度、制造条件等加以变更的情况下，也能够维持充分的截留性能，其理由如下。

首先，如图1所示，确认到即使是多孔性支撑体中存在直径为50μm(0.05mm)左右的缺陷的情况下，也会在分离功能层中产生开口(直径为约30μm)。因此，可以说即使是0.05mm左右的缺陷，也有可能导致所得的复合半透膜的截留性能下降。

但是，就复合半透膜的截留性能而言，对分离对象物具有99.7％左右的截留性能是其目标性能，因此，还有对多孔性支撑体的缺陷的大小及频度、与所得的复合半透膜的截留性能之间的相关性进行研究的余地。为了如下文所述的实施例那样例如确保对硫酸镁的截留率为99.7％，与聚合物多孔层的制膜生产线方向垂直的宽度为0.3mm以上的缺陷的频度F1必须为50个/480m²以下。虽然也研究了0.2mm以上的缺陷的频度、或0.4mm以上的缺陷的频度、其他尺寸的缺陷的频度、与所得的复合半透膜的截留性能之间的相关性，但发现它们的相关性差，而0.3mm以上的缺陷的频度F1与截留性能的相关性是最高的。需要说明的是，与分离对象物相比，由多孔性支撑体的缺陷导致的分离功能层的开口的大小是足够大的，因此，认为如上文所述的相关性可充分适用于分离对象物为离子性的盐类的情况。

本发明中，通过如上文所述地控制·调整所使用的多孔性支撑体的缺陷的大小和频度，从而可提供即使在对所使用的多孔性支撑体的厚度、制造条件等加以变更的情况下也能够维持充分的截留性能的复合半透膜。

另外，关于上述多孔性支撑体，就利用透射光测得的缺陷的大小与频度的关系而言，与聚合物多孔层的制膜生产线方向垂直的宽度小于0.3mm的缺陷的频度F2优选为30个/480m²以下。此外，上述频度F1优选为20个/480m²以下。通过满足这些条件，能够更可靠地提高复合半透膜的截留性能(例如，对硫酸镁的截留率为99.8％以上)。

上述聚合物多孔层的厚度为10～35μm时，将会容易产生由无纺布导致的缺陷、制膜时的缺陷，而在本发明中，可以提供即使在上述这样的厚度的情况下也能够维持充分的截留性能的复合半透膜。

本发明的分离膜元件的特征在于使用上述任一处记载的复合半透膜。因此，就本发明的分离膜元件而言，即使在对所使用的多孔性支撑体的厚度、制造条件等加以变更的情况下，也能够维持充分的截留性能，能够减小多孔性支撑体的厚度，由此，能够增加单位体积内的有效膜面积，从而增加分离膜元件的流量。

另一方面，本发明的复合半透膜的制造方法包括在多孔性支撑体的表面形成分离功能层的工序，所述多孔性支撑体是在无纺布层的单面具有聚合物多孔层的多孔性支撑体，所述制造方法的特征在于，所述多孔性支撑体在利用透射光测得的缺陷的大小与频度的关系方面具有下述关系：与聚合物多孔层的制膜生产线方向垂直的宽度为0.3mm以上的缺陷的频度F1为50个/480m²以下。

如上文中说明的那样，采用本发明的复合半透膜的制造方法，即使在对所使用的多孔性支撑体的厚度、制造条件等加以变更的情况下也可以制造能够维持充分的截留性能的复合半透膜。

该情况下，优选包括下述工序：在对长尺寸的多孔性支撑体进行输送的同时，向该多孔性支撑体照射光，利用透射光对缺陷的大小与频度的关系进行连续测定。测定反射光的情况下，难以检测出多孔性支撑体的内部缺陷，而在透射光的情况下，容易检测出内部缺陷，因此能够以更高的精度对缺陷进行检测。

附图说明

[图1]为用于说明本发明的复合半透膜的作用效果的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[图2]为示出本发明中可使用的螺旋型复合半透膜元件的结构的一个例子的部分切口立体图。

具体实施方式

本发明的复合半透膜在多孔性支撑体的表面具有分离功能层，所述多孔性支撑体是在无纺布层的单面具有聚合物多孔层的多孔性支撑体。上述复合半透膜的厚度为40～200μm左右。若该复合半透膜过薄，则会因处理时的压力而在膜面产生脱落等，导致高压处理变得困难。因此，厚度优选为55μm以上，更优选为75μm以上。另一方面，复合半透膜越薄，则在一定的元件空间内能装填的膜越多，因此越能够提高其性能。因此，优选使厚度为120μm以下，更优选为90μm以下。

如上所述的复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜，可以用于超纯水制造、海水淡化、盐水的脱盐处理、废水的再利用处理等。

作为分离功能层，可举出聚酰胺系、纤维素系、聚醚系、硅系等的分离功能层，优选具有聚酰胺系的分离功能层。作为聚酰胺系的分离功能层，通常为不存在能够目视识别的孔的均质膜，且具有所期望的离子分离能力。作为该分离功能层，只要是不易从上述聚合物多孔层剥离的聚酰胺系薄膜，则没有特别限定，例如，使多官能胺成分和多官能酰卤成分在多孔性支撑膜上进行界面聚合而形成的聚酰胺系分离功能层是众所周知的。

如上所述的聚酰胺系分离功能层具有褶皱状的微细结构是已知的，该层的厚度没有特别限定，为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。已知该层过薄时容易产生膜面缺陷，过厚时透过性能变差。

关于在上述聚合物多孔层的表面形成上述聚酰胺系分离功能层的方法，可以不受特别限制地采用所有已知的方法。例如，可举出界面聚合法、相分离法、薄膜涂布法等方法，本发明中特别优选采用界面聚合法。界面聚合法例如为下述方法：在上述聚合物多孔层上被覆含有多官能胺成分的胺的水溶液后，使含有多官能酰卤成分的有机溶液与该胺的水溶液被覆面接触，由此进行界面聚合，形成表皮层。该方法中，优选在涂布胺的水溶液及有机溶液后，根据情况适当地除去多余部分再继续进行，作为此时的除去方法，优选采用使对象膜倾斜而流出的方法、喷射气体而吹除的方法、使其与橡胶等的刮刀接触而刮除的方法等。

另外，上述工序中，直到上述胺的水溶液与上述有机溶液接触为止的时间为1～120秒左右，优选为2～40秒左右，但该时间还取决于胺的水溶液的组成、粘度及多孔性支撑膜的表面孔径。在上述的间隔过长的情况下，胺的水溶液渗透·扩散至多孔性支撑膜的内部深处，未反应的多官能胺成分大量地残留在多孔性支撑膜中，有时会产生不良情况。在上述溶液的涂布间隔过短的情况下，多余的胺的水溶液过度残存，因此存在膜性能下降的倾向。

优选地，在上述胺的水溶液与有机溶液接触之后，以70℃以上的温度进行加热干燥而形成表皮层。由此，能够提高膜的机械强度、耐热性等。加热温度更优选为70～200℃，特别优选为80～130℃。加热时间优选为30秒～10分钟左右，进一步优选为40秒～7分储左右。

上述胺的水溶液中包含的多官能胺成分为具有2个以上反应性氨基的多官能胺，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能胺。作为上述芳香族多官能胺，例如可举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚(amidol)、苯二甲胺等。作为上述脂肪族多官能胺，例如可举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基乙二胺等。作为上述脂环式多官能胺，例如可举出1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。这些多官能胺可以使用1种，也可以并用2种以上。特别地，在本发明中，当在反渗透膜性能方面要求高截留率时，优选以可得到致密性高的分离功能层的间苯二胺作为主成分，另外，当在NF膜性能方面要求高Flux保持率时，优选以哌嗪作为主成分。

上述有机溶液中包含的多官能酰卤成分为具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤，可举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酰卤。作为上述芳香族多官能酰卤，例如可举出均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。作为上述脂肪族多官能酰卤，例如可举出丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。作为上述脂环式多官能酰卤，例如可举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。这些多官能酰卤可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表皮层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选在多官能酰卤成分的至少一部分中使用3元以上的多官能酰卤从而形成交联结构。

在上述界面聚合法中，胺的水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限定，优选为0.1～7重量％，进一步优选为1～5重量％。若多官能胺成分的浓度过低，则表皮层中容易产生缺陷，存在盐截留性能下降的倾向。而另一方面，在多官能胺成分的浓度过高的情况下，变得过厚，存在透过通量降低的倾向。

上述有机溶液中的多官能酰卤成分的浓度没有特别限制，优选为0.01～5重量％，进一步优选为0.05～3重量％。若多官能酰卤成分的浓度过低，则未反应的多官能胺成分增加，因此表皮层中容易产生缺陷。另一方面，若多官能酰卤成分的浓度过高，则未反应的多官能酰卤成分增加，因此表皮层变得过厚，存在透过通量降低的倾向。

作为含有上述多官能酰卤的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低、不会使多孔性支撑膜劣化、且能溶解多官能酰卤成分的有机溶剂，则没有特别限定，例如可举出环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等饱和烃；1，1，2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。优选沸点为300℃以下的饱和烃，进一步优选沸点为200℃以下的饱和烃。

可以在上述胺的水溶液、有机溶液中加入以提高各种性能、操作性为目的的添加剂。作为上述添加剂，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、丙三醇等多元醇；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及月桂基硫酸钠等表面活性剂；用于除去由聚合生成的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；及日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8～14(cal/cm³)^1/2的化合物等。

可以在上述分离功能层的露出表面上设置由各种聚合物成分形成的涂覆层。上述聚合物成分只要是不使分离功能层及多孔性支撑膜溶解、且在水处理操作时不溶出的聚合物，则没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、及皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，优选使用聚乙烯醇，特别优选地，通过使用皂化度为99％以上的聚乙烯醇、或者使皂化度为90％以上的聚乙烯醇与上述表皮层的聚酰胺系树脂进行交联，从而形成在水处理时不易溶出的构成。通过设置如上所述的涂覆层，从而在调整膜表面的电荷状态的同时赋予亲水性，因此，能够抑制污染物质的附着，并且能够通过与本发明的协同效果来进一步提高Flux保持效果。

作为本发明中使用的无纺布层，只要是保持上述复合半透膜的分离性能及透过性能、赋予适度的机械强度的无纺布层，则没有特别限定，可使用市售的无纺布。作为该材料，例如，可以使用由聚烯烃、聚酯、纤维素等形成的材料，也可以使用将多种原材料混合而成的材料。尤其是就成型性方面考虑，优选使用聚酯。另外，根据情况可使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，但从微细的毛刺(其为针孔缺陷的原因)、膜面的均匀性的观点考虑，可优选使用长纤维无纺布。另外，作为此时的上述无纺布层单体的透气度，可以采用0.5～10cm³/cm²·s左右的透气度，优选采用1～5cm³/cm²·s左右的透气度，但并不限定于此。

上述无纺布层的厚度优选为120μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为78μm以下。若该厚度过厚，则透过阻力变得过高，因此Flux容易降低，相反地，若该厚度过薄，则作为复合半透膜支撑体的机械强度降低，难以得到稳定的复合半透膜，因此，该厚度优选为30μm以上，更优选为45μm以上。

作为上述聚合物多孔层，只要是能够形成上述聚酰胺系分离功能层的聚合物多孔层，则没有特别限定，通常为具有0.01～0.4μm左右的孔径的微多孔层。关于上述微多孔层的形成材料，例如可举出聚砜、针对聚醚砜例示的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等各种材料。尤其是从化学稳定、机械稳定、热稳定的观点考虑，优选形成使用了聚砜、聚芳基醚砜的聚合物多孔层。

本发明中，上述聚合物多孔层的厚度优选为35μm以下，更优选为32μm以下。已知若过厚，则加压后的Flux保持率容易降低。进而，该厚度特别优选为29μm以下，最优选为23μm以下。通过以薄至上述程度的厚度来形成，能够进一步提高Flux保持率的稳定性。另外，若过薄，则容易产生缺陷，因此，该厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。

对上述聚合物多孔层的聚合物为聚砜时的制造方法进行例示。聚合物多孔层通常可以通过被称为湿式法或干湿式法的方法来制造。首先，可以经由以下工序而在无纺布上形成聚合物多孔层，所述工序为：溶液准备工序，准备溶解有聚砜和溶剂及各种添加剂的溶液；被覆工序，在无纺布上被覆上述溶液；干燥工序，使该溶液中的溶剂蒸发而发生微相分离；和固定化工序，通过在水浴等凝固浴中浸渍而进行固定化。对于上述聚合物多孔层的厚度，可以在还计算含浸于无纺布层中的比例的基础上，通过调整上述溶液浓度及被覆量来进行设定。

本发明中，以上述方式得到的多孔性支撑体在利用透射光测得的缺陷的大小与频度的关系方面具有下述关系：与聚合物多孔层的制膜生产线方向垂直的宽度为0.3mm以上的缺陷的频度F1为50个/480m²以下，优选为20个/480m²以下。另外，优选地，与聚合物多孔层的制膜生产线方向垂直的宽度小于0.3mm的缺陷的频度F2为30个/480m²以下。

作为如上所述地控制多孔性支撑体的缺陷的频度的方法，可举出提高无纺布的平滑性的方法、增大聚合物多孔层的厚度的方法、防止在形成聚合物多孔层时混入气泡的方法等。

本发明的制造方法是包括在多孔性支撑体的表面形成分离功能层的工序的复合半透膜的制造方法，所述多孔性支撑体是在无纺布层的单面具有聚合物多孔层的多孔性支撑体，所述制造方法的特征在于，其中使用具有如上所述的缺陷的频度F1的多孔性支撑体。复合半透膜的制造方法的详细内容如前文所述。

另外，本发明的制造方法优选包括下述工序：在对长尺寸的多孔性支撑体进行输送的同时，向该多孔性支撑体照射光，利用透射光对缺陷的大小与频度的关系进行连续测定。以下对该工序进行说明。

对于长尺寸的多孔性支撑体而言，可以使用刚刚形成聚合物多孔层的膜后的多孔性支撑体，也可以使用经保管后的多孔性支撑体，还可以使用马上要形成分离功能层之前的多孔性支撑体。但是，从通过仅使用优质品部分等从而提高制品的成品率的观点考虑，优选使用形成聚合物多孔层的膜后的多孔性支撑体。该情况下，可以使用在制膜生产线的卷绕工序前所输送的湿润状态的多孔性支撑体。另外，也可以使用测定专用生产线来进行测定。

对多孔性支撑体的光照射也可以利用生产线环境的光，但从增加光量从而提高检测精度的观点考虑，优选使用光源。在使用光源的情况下，从在检测宽度的整个宽度范围内照射均匀的光的观点考虑，优选使用以线状配置的线光源。另外，作为光源，可以使用特定波长的光源，但优选使用白色光源。作为这样的光源，可举出白色LED光源等。对多孔性支撑体的光照射可以从多孔性支撑体的任一侧进行，但从提高对缺陷大小的测定精度的观点考虑，优选在从无纺布层侧进行光照射的同时，从聚合物多孔层侧进行缺陷的检测。

要利用透射光检测缺陷时，在多孔性支撑体的光照射面的背面侧设置面型相机(Area camera)、线型相机(Line camera)等而进行检测即可，但在本发明中，期望能够高速检测缺陷尺寸，因此优选使用线型相机等。光学膜用等的用于检测缺陷的线传感器相机、线扫描相机已有各种市售品，本发明中可以使用这些相机。

利用如上所述的线传感器相机等，可以在对长尺寸的多孔性支撑体进行输送的同时，根据因透射光而呈现的缺陷明暗来测定各个缺陷的形状和大小。此时的析像度可以根据照相机的像素数、扫描周期等而设定。本发明中，与生产线方向垂直的宽度方向的分辨率优选为0.2mm以下，更优选为0.1mm以下。

从提高缺陷频度的计算精度的方面考虑，对多孔性支撑体的测定优选以100m以上的长度进行，更优选以200m以上的长度进行，进一步优选以500m以上的长度进行。另外，作为检测宽度，优选以大于制品宽度的宽度进行。

通过对来自如上所述的线传感器相机等的输出信号进行数据处理，从而能够确定各个缺陷的位置和大小，可以基于此而求出缺陷的大小与频度的关系。

本发明中，如前文所述那样，将与聚合物多孔层的制膜生产线方向(长度方向)垂直的宽度为0.3mm的大小作为阈值，求出0.3mm以上的缺陷的频度F1。另外，优选求出小于0.3mm的缺陷的频度F2。

而后，将频度F1为50个/480m²以下、优选20个/480m²以下、另外优选频度F2为30个/480m²以下的多孔性支撑体作为优质品来使用，实施在其表面形成分离功能层的工序。

由此，即使在对所使用的多孔性支撑体的厚度、制造条件等加以变更的情况下也可以制造能够维持充分的截留性能的复合半透膜。利用如上所述的制法，能够得到例如对硫酸镁的截留率为99.7％以上、优选截留率为99.8％以上的复合半透膜。

上述复合半透膜通常被加工成分离膜元件的形态，装填至压力容器(vessel)中而进行使用。即，本发明的分离膜元件的特征在于使用如上所述的复合半透膜。

作为分离膜元件的形态，没有特别限定，可举出框板(frame and plate)型等平膜型、螺旋型、折褶(pleats)型等，通常可以根据压力与流动效率的关系而优选制成螺旋型复合半透膜元件来使用。

如图2所示，螺旋型复合半透膜元件以层叠有对折的复合半透膜2的内面侧(凹面侧)的流路部件6、和外面侧的流路部件3的状态，被卷绕在具有复数个壁面孔的中心管5(有孔中空管)的周围，进而用端部构件、外装件等进行固定而使用。

在如上所述的螺旋型复合膜元件中，通常卷绕有20～30组左右的封套状膜4，但若使用本发明，则能够卷绕30～40组的封套状膜4。由此，能够进行更大量的处理，因此可知处理效率显著提高。

利用螺旋型复合膜元件1进行的膜分离可通过下述方式实施：从一个端部供给供给水7，使其沿着供给侧流路部件6在内部流动，同时，将经复合半透膜2分离而得的透过水8沿着透过侧流路部件3而引导至中心管5，并从其一端排出。该情况下，将供给水7的剩余部分作为浓缩水9而从螺旋型复合膜元件的另一个端部排出。

需要说明的是，通常，流路部件具有下述作用：确保用于能够遍及整个膜面地供给流体的间隙。这样的流路部件可以使用例如网、编织物、经凹凸加工的片材等，可以根据需要而适宜地使用最大厚度为0.1～3mm左右的流路部件。这样的流路部件中，优选压力损失低的流路部件，进一步优选产生适度的紊流效果的流路部件。另外，在分离膜的两面设置流路部件，一般情况下，对于供给液侧的供给侧流路部件、透过液侧的透过侧流路部件而言，使用不同的流路部件。供给侧流路部件中使用网眼粗且厚的网状的流路部件，而另一方面，透过侧流路部件中使用网眼细的机织物、针织物的流路部件。

在海水淡化、废水处理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情况下，上述供给侧流路部件被设置于上述的对折的复合半透膜的内面侧。通常，供给侧流路部件的结构可优选利用将线状物以格子状排列而成的网状结构。作为构成的材料，没有特别限定，可使用聚乙烯、聚丙烯等。这些树脂可以含有杀菌剂、抗菌剂。该供给侧流路部件的厚度通常为0.2～2.0mm，优选为0.5～1.0mm。若厚度过厚，则透过量会随着元件内能收容的膜的量减少而减少，相反地，若厚度过薄，则污染物质容易附着，因此容易发生透过性能的劣化。

特别地，在本发明中，通过与0.9～1.3mm的供给侧流路部件组合，从而不仅污染物质不容易堆积，而且也不容易发生生物结垢(biofouling)，因此，在连续使用时也能够抑制Flux的降低。

在海水淡化、废水处理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情况下，上述透过侧流路部件被设置于上述的对折的复合半透膜的外面侧。对于该透过侧流路部件，要求其从膜背面支承施加于膜的压力、并且确保透过液的流路。通常可使用由聚乙烯、聚丙烯构成的网、特里科经编织物。尤其特别优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的特里科经编织物。

作为上述中心管，只要是在管(中空管)的壁面具有复数个小孔的有孔中空管，则没有特别限定。通常在用于海水淡化、废水处理等的情况下，经过复合半透膜后的透过水从壁面的孔浸入中空管中，形成透过水流路。中心管的长度通常比元件的轴向长度更长，但也可以使用分割为复数个等的连结结构形式的中心管。作为构成中心管的材料，没有特别限定，可使用热固性树脂或热塑性树脂。

实施例

以下，给出实施例及比较例来详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。各实施例等中的物性等的评价如下所述地进行。

(厚度测定)

对于厚度测定，使用市售的厚度测量仪((株)尾崎制作所制：刻度盘式测厚仪(Dial Thickness Gauge)G-7C)进行测定。关于无纺布层和聚合物多孔层的厚度测定，预先测定无纺布层的厚度，并以在该无纺布层上形成有聚合物多孔层的状态测定复合半透膜支撑体整体的厚度。然后，求出复合半透膜支撑体的厚度与无纺布的厚度之差，作为聚合物多孔层的厚度。在各厚度测定中，使用同一膜面中任意十个点的测定值的平均值。

(多孔性支撑体的缺陷的测定)

在对长尺寸的多孔性支撑体进行输送的同时，从该多孔性支撑体的无纺布层侧照射光，利用透射光对缺陷的大小与频度的关系进行连续测定。即，在于生产线上对形成聚合物多孔层的膜后的湿润状态的多孔性支撑体(宽度为约1m)进行输送的同时，使用白色LED光源(REVOX公司制，SPX1150，长度为约1m)从该多孔性支撑体的无纺布层侧照射光，利用CCD线传感器相机(Toshiba Teli Corporation制，CSL8160，检测长度为约1m)来检测透射至聚合物多孔层侧的光的明暗。检测中，设定扫描周期以使得生产线方向的分辨率为0.05mm，以96cm的检测宽度对约200～400m的膜长度进行测定，缺陷的频度是换算为每480m²面积(相当于500m检测长度)内的个数而求出的。

此时，与生产线方向垂直的宽度方向的分辨率为0.075mm，对于各个缺陷，以0.1mm为单位确定了与生产线方向垂直的宽度。另外，通过确定各个缺陷的位置，从而求出缺陷的大小与频度的关系。

(截留率)

使用所得到的长尺寸的复合半透膜，制作与螺旋型复合半透膜元件(日东电工公司制，长度为1016mm，直径为8英寸)为相同规格的膜元件(有效膜面积为41m²)。将其装填至压力容器中，在供给包含2000mg/L的MgSO₄且已将pH由6.5调节为7.0的水溶液(液温为25℃)(差压为0.9MPa，回收率为13％)的同时进行膜分离。测定通过上述操作而得到的30分钟后的透过水的电导率，算出MgSO₄截留率(％)。事先制作MgSO₄浓度与水溶液电导率的相关性曲线(校正曲线)，使用其通过下式算出MgSO₄截留率。

MgSO₄截留率(％)＝{1-(透过液中的MgSO₄浓度)/(供给液中的MgSO₄浓度)}×100

截留率的测定是以分离膜元件数N＝2的条件进行的。

制造例1(多孔性支撑体A～G)

准备具有表1所示的物性的市售的水处理膜支撑体用聚酯制无纺布(宽度为约1m)。另一方面，以聚合物浓度成为18重量％的方式配合聚砜与二甲基甲酰胺的混合溶液，将其加热溶解后，在真空下除去所混合的微细气泡。在以一定的速度输送无纺布的同时连续地涂布聚合物溶液，在30℃的水中进行凝固处理，由此，制作形成有厚约25μm的聚合物多孔层的长尺寸的多孔性支撑体A。

另外，与上述同样地操作，如表1所示那样变更无纺布的种类，制作具有表1所示的缺陷频度的长尺寸的多孔性支撑体B～G。

实施例1～3

使用多孔性支撑体A～C，在进行输送的同时使溶液A(其是将3.6重量％哌嗪六水合物、0.15重量％月桂基硫酸钠、1.5重量％氢氧化钠、6重量％樟脑磺酸混合而成的)与其聚合物多孔层表面接触，然后，除去多余的溶液A，形成溶液A的被覆层。接着，使在IP SOLVENT溶剂中含有0.4重量％均苯三甲酰氯的溶液B与溶液A被覆层的表面进行接触。然后，在120℃的环境下进行干燥，由此形成分离功能层，制成长尺寸的复合半透膜。

比较例1～4

在实施例1中使用多孔性支撑体D～G来代替多孔性支撑体A，除此之外，以与实施例1相同的条件制作长尺寸的复合半透膜。

如前文所述地对以上的复合半透膜进行评价，结果示于表1。

如表1所示，实施例1～3中使用了0.3mm以上的缺陷的频度为50个/480m²以下的多孔性支撑体，其对硫酸镁的截留率均为99.7％以上。特别地，实施例1～2中使用了0.3mm以上的缺陷的频度为20个/480m²以下、且小于0.3mm的缺陷的频度为30个/480m²以下的多孔性支撑体，其对硫酸镁的截留率均为99.8％以上。

与之相对，比较例1～4中使用了0.3mm以上的缺陷的频度超过50个/480m²的多孔性支撑体，可知与该缺陷的频度相关地，对硫酸镁的截留率降低。

附图标记说明

1 螺旋型复合半透膜元件

2 复合半透膜

3 透过侧流路部件

4 封套状膜

5 中心管

6 供给侧流路部件

7 供给水

8 透过水

9 浓缩水