本申请要求了2014年9月24日提交的美国临时申请62/054,562的优先权。
发明背景
本发明提供从气流中去除污染物的方法，所述污染物选自氮氧化物、硫氧化物、微粒、重金属和酸性气体。
更具体地，本发明提供了在半干式洗涤器容器中，在较低的臭氧消耗下不影响其它污染物的移除效率且没有产生残留臭氧问题或对半干式洗涤器的下游冶金的腐蚀问题的氮氧化物氧化。
半干洗涤在降低来自工业废气排放系统(例如来自金属焙烧炉，烧结和造粒工艺，石灰和水泥窑的排放)中的排放方面取得了相当大的成功，其中在湿式洗涤器中清洁废气流不是优选的选择。
来自工业源的氮氧化物主要由不可溶且非反应性的NO组成。不能通过在工业中常规使用的吸着剂而在干或半干洗涤装置中去除氮氧化物。
如在美国专利第5,206,002；6,162,409；6,649,132；和7,303,735号和美国专利申请公开第20140127107号中所述的，本发明的方法使用在干式或半干式洗涤器中用于用臭氧氧化氮氧化物的化学物质和技术。
燃烧和化工过程通常产生含污染物的气流，在将该气流排放到大气中之前需要除去这些污染物。
许多工业处理，发电设施，燃烧源，固定或移动源例如发动机，锅炉，窑使用在烃中含有硫，氯，氮和金属化合物的固体燃料或低成本烃燃料，其导致含有污染物(例如酸性气体，颗粒物质和重金属)的废气。为了遵守立法规定的更严格的环境法规，洗涤(湿法或干法)和颗粒捕获装置(例如静电除尘器(ESP)，湿ESP和袋式除尘器)的组合越来越优选用于酸性气体和颗粒物质的排放控制。
一些工业分段优选干或半干洗涤。最常见的用于硫氧化物(SOx)和酸性气体的半干式洗涤器是两种类型的。第一种类型使用在洗涤器容器的正好湍流区中通过接触的大尺寸吸着剂聚集体洗涤污染物。污染物进入与大聚集体接触并被吸附在表面上。将带有气流的聚集体分离、回收并可部分地吹扫。在洗涤器容器自身中或在聚集体循环流中完成聚集体的复原。
半干式洗涤器的第二种类型在洗涤器容器中使用石灰浆料的雾化或非常小尺寸的水溶液喷雾。这通常被称为喷雾干燥器。成功的洗涤器通常以并流形式使用雾化的石灰喷雾和废气流。
汞可从燃料气流中去除以通过注入吸着剂(例如活性碳)处理。
进入干式或半干式洗涤器中的废气流的温度通常超过325°F(162.7℃)。由于各种原因，在半干式洗涤器上游注入臭氧产生了显著的性能损失。在超过325°F(162.7℃)的温度下臭氧和氧化形式的氮化物非常不稳定。臭氧的过量使用可补偿臭氧和氧化的氮化物的降解，可能是昂贵的，并且过量的臭氧可能在吸着剂上吸附其它污染物时具有意想不到的后果。
在半干式洗涤器下游注入臭氧是比在洗涤器上游注入臭氧更好的选择。离开半干式洗涤器的排气流的温度足够中等，以使臭氧有效地氧化氮氧化物，并且大部分污染物已经在半干式洗涤器中被去除，使得臭氧在对去除效率有不利影响方面发挥很小或没有作用。
为了满足高的除去效率，大量的氮氧化物必须是以五价形式与在离开半干式洗涤器容器的气流中的吸着剂反应。将氮氧化物氧化成五价形式的反应有许多，并且化学物质是复杂的，但是为了简洁起见，它们被简化为：
NO+O3→NO2+O2(非常快) (1)
NO2+O3→NO3+O2(缓慢) (2)
NO2+NO3→N2O5 (3)
为了在半干式洗涤器和袋式除尘器之间的管道中可用的有限反应时间内将大部分氮氧化物氧化成五价形式，需要过量的臭氧。少量未反应的臭氧很可能保留在进入袋式除尘器的气流中。该剩余量的臭氧引起袋式除尘器中最常用的织物过滤器的机械强度的损失。残留的臭氧离开所述堆叠体也是不推荐的。此外，由于氧化的氮氧化物和残余臭氧的含氧酸的存在，也可能不利地影响洗涤器，袋式除尘器和排气下游的管道冶金。
由于在大多数燃烧废气流中发现的氮氧化物是几乎不反应的NO形式，因此在干式或半干式洗涤器中不除去NO。因此，为了控制干和半干式洗涤器的氮氧化物排放，两个主要选择是：i)通过改性燃烧降低源处的氮氧化物形成，和ii)使用后燃烧技术处理废气流中的氮氧化物。
用于通过改性燃烧来还原氮氧化物形成的主要技术是使用低氮氧化物燃烧器(LNB)，烟道气再循环(FGR)，分段燃烧和过火空气(OFA)。通常这些技术是不充分的，有时不合适的并且后燃烧技术例如选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)变得必须以达到强制的氮氧化物还原。
SNCR和SCR在解决氮氧化物问题方面都取得了良好的成功，但它们也都有局限性。基于臭氧的氧化技术近年来作为后燃烧技术获得了成功，特别是当应用不适合于在湿式洗涤器中处理废气的SCR时。基于臭氧的方法在美国专利号5,206,002；6,162,409；和7,303,735(与本文共同转让)中描述，其提供多污染物去除方法，并且它们已经在对由除去了多种污染物(包括氮氧化物，硫氧化物，微粒等)的燃气和燃煤锅炉而产生的烟道气上实施。基于臭氧的方法在许多应用中，即金属酸洗方法，流化催化裂化器(FCC)再生器方法，金属回收炉和硫酸制造中也在工业上以较低的排放实施。在商业规模上基于臭氧的方法的这些成功仅限于湿法洗涤。
本发明能够克服这些限制并提供通过用臭氧氧化和在半干式洗涤器中除去而除去氮氧化物的有效方法。
技术实现要素：
在本发明的一个实施方式中公开了从气流中去除污染物的方法，包括以下步骤：
a)将含有污染物的气流输送至干式或半干式洗涤器中；
b)将含有污染物的气流与吸着剂接触；
c)在表示足量干式或半干式洗涤器高度或体积的高度或体积下，在含有污染物的气流与吸着剂之间所述接触的下游，在干式或半干式洗涤器中注入臭氧，从而氧化在所述气流中的污染物；
d)在臭氧注射的下游，在干式或半干式洗涤器的剩余高度或体积中将氧化的污染物与吸着剂接触；并且
e)将吸着剂与离开干式或半干式洗涤器的气流分离。
在本发明的一个不同的实施方式中公开了从气流中去除污染物的方法，包括以下步骤：
a)将含有污染物的受污染的气流输送至干式或半干式洗涤器中；
b)将含有污染物的气流与吸着剂接触；
c)在表示最少15％洗涤器高度或体积的高度或体积下，在含有污染物的气流与吸着剂之间所述接触的下游，在干式或半干式洗涤器中注入臭氧，从而氧化在所述气流中的污染物；
d)在臭氧注射的下游，在干式或半干式洗涤器的剩余高度或体积中将氧化的污染物与吸着剂接触；并且
e)将吸着剂与离开干式或半干式洗涤器的气流分离。
可处理的废气来自使用煤、化石燃料、固体废物、生物质或重烃原料的锅炉和发动机，包括冶金炉，水泥，石灰烧结和球团回转窑。通常，在这些废气中发现的污染物选自下组：氮氧化物，硫氧化物，酸性气体，颗粒和重金属例如汞。
通过本发明的方法处理的废气通常是由锅炉、发动机、冶金炉、水泥窑、石灰烧结窑和球团回转窑的操作产生的那些废气。
用于除去硫氧化物和酸性气体的半干式洗涤器有两种类型。第一种类型使用在洗涤器容器的正好湍流区中通过接触的大尺寸吸着剂聚集体洗涤污染物。污染物进入与大聚集体接触并被吸附在表面上。较轻的聚集体是用气流携带的那些，并且被分离和再回收并且可以被部分吹扫。在洗涤器容器自身中或在聚集体循环流中完成聚集体的复原。通常这些被称为干吸着剂喷射器洗涤器。
半干式洗涤器的第二种类型在洗涤器容器中使用石灰浆料的雾化或非常小尺寸的水溶液喷雾。这通常被称为喷雾干燥器。成功的洗涤器通常以并流形式使用雾化的石灰喷雾和废气流。通常这些被称为喷雾干燥器吸附器洗涤器。
在两种类型的半干式洗涤器中，进入洗涤器的气体与最活泼形式的吸着剂接触。在高度或洗涤器体积的前15-20％内，在吸着剂上除去80-85％的污染物。通过在喷雾干燥器洗涤器的情况下吸着剂的雾化喷雾或通过再生的聚集体，气流也被显着冷却。由于在洗涤器的前15-20％的高度或体积中已经去除了大量的污染物例如二氧化硫，所以污染物的去除效率在洗涤器的后续体积中变得较少。
使用或注入酸性气体和SO2的干式或半干式洗涤器的吸着剂的量通常显著超过理论上所需的量。虽然使用过量的吸着剂只能提高去除效率的微小改进，但这种做法通常对满足更严格的环境排放要求至关重要。
臭氧以合适的高度注入，优选在洗涤器的高度或体积的15-50％之间。在该高度处，气流处于理想的温度范围(165-220°F；74-104℃)，以使氮氧化物氧化足够快并且仍保持五价形式分解。
半干式洗涤器通常在接近露点的温度下操作以提高效率。这还将提供足够量的水蒸汽以将N2O5通过以下反应(4)转化为HNO3：
N2O5+H2O→2HNO3 (4)
含氧酸HNO3是非常有活性的氮氧化物形式。其在半干式洗涤器中立刻与沿气流流动或悬浮在气流中的吸着剂反应。但随着气体朝向出口流动，HNO3在半干式洗涤器中逐渐形成。通常不需要额外的吸着剂来捕获氧化的NOx和含氧酸如HNO3。保留在来自酸性气体或SO2洗涤的气流中的吸着剂的过量部分通常就足够了。如果需要，可以增加在酸性气体或SO2洗涤中注入的吸着剂的量，以补偿在氧化NOx的反应中使用的量。
当吸着剂在喷雾干燥器型半干式洗涤器中为石灰浆固体时，按照以下反应(5)，HNO3在吸着剂的固体表面上转化为非常稳定的化合物Ca(NO3)2：
2HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2 (5)
半干式洗涤器的体积通常足够大以确保聚集体或石灰喷雾在进入袋式除尘器之前完全干燥。具有50-85％的可用于氮氧化物氧化为五价形式的体积为转化为五价形式提供了足够的反应时间，而不需要过量的臭氧来除去大量的氮氧化物。这也消除或减少了对残留臭氧攻击织物过滤器并引起过早的机械故障的关注。
当将臭氧注入到干式或半干式洗涤器中时，臭氧的温度范围为100-250°F(37.7-121.1℃)。
吸着剂通常可以是石灰、Ca(OH)2、石灰石、苏打灰、苛性钠、小苏打(碳酸氢钠)、泡碱(Natrona)、镁石灰(maglime)(镁促进的石灰)和其它天然存在或合成衍生的碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物及其混合物的水溶液。
在含有污染物的进入气流中用于几乎完全除去氮氧化物所需的臭氧的化学计量量为每摩尔一氧化氮(NO)需1.5摩尔臭氧和每摩尔二氧化氮(NO2)需0.5摩尔臭氧。
将以所述气流中存在的氮氧化物的量的化学计量的量或比所述化学计量的量略微过量的量添加臭氧，并且臭氧以足够使氮氧化物发生氧化的时长与气流保持接触。
以约2-12重量％臭氧在氧气中的范围将所述臭氧注入到干式或半干式洗涤器中。
附图简要说明
该图是用用于氮氧化物控制的臭氧注入改造的半干式洗涤器的示意图。
发明详述
来看附图，附图显示了半干式洗涤器4，其具有用于去除氮氧化物和其它污染物的臭氧注入。
气流1例如来自工业处理的烟道气流在底部部分进入半干式洗涤器4，并且通过进入洗涤器1的喉部的石灰浆料注射2与原位再生的聚集体接触。较小尺寸或较轻的聚集体通过再循环管线7再引入洗涤器4中。
通过管线3在喉部上方的高度处注入臭氧，该高度表示总洗涤器高度的至少15％。通过管线5离开半干涤气器4的气流具有在旋风分离器(cyclonic separator)6中分离的细聚集体。
随后，来自旋风分离器6的具有细粉尘的气流通过管线8被引入颗粒分离器9，其可以是袋式除尘器。气流通过织物过滤器以达到期望的微粒去除水平，然后通过管线10将所述气流排放到大气中。袋式除尘器中的底部储料器周期性地排空，通过管线11从颗粒分离器9除去细粉尘和颗粒物质。不能悬浮并保持在喉部中的过大的聚集体落到半干式涤气器4的底部，并且如果需要，作为流12除去。
当这样操作时，与在半干涤气器的上游注入臭氧(其中进入半干涤气器的烟道气温度为350°F(176.6℃))相比，本发明提供了35％的臭氧节省。
本发明提供了用于同时除去干式或半干式洗涤器中的氮氧化物以及其它污染物的成本有效的选择。本发明的操作不产生含硝酸盐的液体清洗流。硝酸盐包埋于吸着剂中。干式洗涤器排出的固体将主要由吸着剂以及来自在颗粒捕集装置例如袋式除尘器中的气流捕集的其它颗粒物质组成。
本发明的方法不需要额外的资本工艺设备。由于所使用的半干式洗涤器的体积，存在有限的腐蚀问题和有限的臭氧逃逸。此外，由于残余臭氧，对织物过滤器失效的关注最小。
虽然关于本发明的具体实施方式描述了本发明，但是显然，本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员是显而易见的。本发明所附的权利要求书一般应被解释成包括在本发明的真正精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和改变。