用于处理空气供给中存在的臭氧和挥发性有机化合物的贱金属催化剂的制作方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求2014年10月30日提交的美国临时专利申请no.62/072,738的优先权，将其全文经此引用并入本文。

本公开涉及利用催化剂净化空气的装置和方法。更特别地，本公开涉及用于从空气供给中除去臭氧和挥发性有机化合物的贱金属催化剂层。

背景

随着各种大气污染物的水平持续提高，大气污染是越来越重要的关注点。受到关注的一种主要污染物是臭氧。臭氧是由三个氧原子构成的分子。在地面上方数英里的平流层中形成天然产生的臭氧。这种臭氧层负责吸收大部分有害的太阳紫外线辐射。地面臭氧由氮氧化物和挥发性有机化合物在直射阳光存在下的反应生成。氮氧化物和挥发性有机化合物气体的主要来源是汽车排放、工厂、发电厂、化学溶剂和汽油蒸气。

在平流层附近，航空器可能受各种污染物影响。例如，航空器环境控制系统(“ecs”)供气周期性地含有高含量的对航空器客舱或驾驶舱中的乘客有害/不合意的臭氧和挥发性有机化合物(“voc”)污染物。现有航空器客舱空气催化剂转化器含有高含量的贵金属，包括分别旨在减少臭氧和voc的钯和铂，这在制造和维护上相当昂贵。

在地面上，也通过利用车辆热交换器直接处理地面臭氧和其它污染物而进行污染控制。在这些方法中，经过催化剂涂覆表面如散热器的空气中的臭氧分子转化成氧气分子。这些方法利用经过车辆散热器的大量空气。

仍然需要在地面和在高空有效处理污染的系统、方法和组合物。这些方法和组合物应该表现出长期性能、高效的制造操作和降低的生产成本。

概述

本文公开了用于从空气供给中净化掉臭氧和挥发性有机化合物的方法、装置和系统。本文还公开了用于制造催化剂装置的方法。

在一个方面中，催化剂装置包括外壳、布置在所述外壳内的固体基底和布置在所述基底上的催化剂层。所述催化剂层包括第一质量百分比的第一贱金属催化剂、第二质量百分比的第二贱金属催化剂和被第一贱金属催化剂或第二贱金属催化剂的至少一种浸渍的载体材料。

在该装置的一个实施方案中，所述催化剂层用于从未净化的空气供给中除去臭氧、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物的一种或多种。

在该装置的一个实施方案中，第一贱金属催化剂和第二贱金属催化剂各自包含cu、fe、co、ni、cr、mn、nd、ba、ce、la、pr、mg、ca、zn、nb、zr、mo、sn、ta、或sr的至少一种。例如，第一贱金属催化剂可以是在大约1％至大约30％、大约5％至15％、或大约8％至大约12％的第一质量百分比的氧化铜。作为另一实例，第二贱金属催化剂可以是在大约1％至大约30％、大约5％至15％、或大约8至大约12％的第二质量百分比的氧化锰。

在该装置的一个实施方案中，所述载体材料是供氧载体，其可具有至少大约50m²/g、至少大约100m²/g、大约50m²/g至大约5000m²/g、或大约100m²/g至大约300m²/g的表面积。所述载体材料可具有大约0.1cc/g至大约10cc/g、大约0.3cc/g至大约3cc/g、或大约0.3cc/g至大约1.2cc/g的孔隙体积。所述载体材料可以是或包括耐火氧化物，并且可以是或包括选自二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳、金属有机骨架、粘土、沸石及其组合的材料。

在该装置的一个实施方案中，所述催化剂层的密度可以为大约0.003g/in²至大约0.078g/in²、大约0.015g/in²至大约0.062g/in²、或大约0.039g/in³至大约0.047g/in³。所述催化剂层的厚度可以为大约10纳米至大约10毫米、大约500纳米至大约1毫米、或大约1微米至大约500微米。

在该装置的一个实施方案中，所述固体基底是非织造物过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。在该装置的另一实施方案中，所述固体基底是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。在该装置的再一实施方案中，所述固体基底是金属蜂窝基底、陶瓷蜂窝基底、纸蜂窝基底或陶瓷纤维蜂窝基底。在该装置的再一实施方案中，所述固体基底是热交换器、散热器、加热芯或冷凝器的表面。在该装置的再一实施方案中，所述固体基底是hvac管道、空气过滤器或百叶窗表面。

在该装置的一个实施方案中，所述催化剂装置进一步包括配置成将未净化空气引入外壳内部的进气口和配置成从外壳中输出净化空气的排气口。所述催化剂装置可以配置成使接收的未净化空气与所述催化剂层接触，其中接收的未净化空气中存在的臭氧在与所述催化剂层接触时转化成氧气。接收的未净化空气可具有初始臭氧含量，且净化空气可具有小于初始臭氧含量的最终臭氧含量。例如，净化空气的最终臭氧含量可以小于接收的未净化空气的初始臭氧含量的大约20％，或小于接收的净化空气的初始臭氧含量的大约10％。

在该装置的一个实施方案中，将所述催化剂装置并入航空器环境控制系统中。未净化空气可以是再循环航空器客舱空气、航空器喷气发动机引气或非引气空气(non-bleedair)的一种或多种。净化空气可以是流入航空器客舱或驾驶舱的空气。

在该装置的一个实施方案中，将所述催化剂装置并入汽车中。未净化空气可以是流入汽车通风单元的空气。净化空气可以是从汽车通风单元流出并流入汽车内部的空气。

在该装置的一个实施方案中，将所述催化剂装置并入建筑物的采暖、通风和空调(hvac)系统中。未净化空气可以是来自建筑物外部的空气或从建筑物内部再循环的空气的一种或多种。净化空气可以是流入建筑物的空气。

在该装置的一个实施方案中，将所述催化剂装置并入便携式空气净化器中。

在一个方面中，一种净化空气流料流的方法包括使未净化空气流料流与催化剂层接触以产生净化空气流料流。所述未净化空气流料流含有第一臭氧含量，且所述净化空气流料流含有小于第一臭氧含量的第二臭氧含量。所述催化剂层包括第一贱金属催化剂、第二贱金属催化剂和载体材料。

在该方法的一个实施方案中，将所述催化剂层布置在固体基底上。所述固体基底可以是热交换器，并且可以是汽车通风单元的一部分。在该方法的另一实施方案中，所述固体基底是航空器环境控制系统的一部分。在该方法的再一实施方案中，所述固体基底是hvac系统的一部分。

在该方法的一个实施方案中，所述固体基底是非织造物过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。在该方法的另一实施方案中，所述固体基底是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。在该方法的再一实施方案中，所述固体基底是金属蜂窝基底、陶瓷蜂窝基底、纸蜂窝基底、或陶瓷纤维蜂窝基底。在该方法的再一实施方案中，所述固体基底是热交换器、散热器、加热芯或冷凝器的表面。在该方法的再一实施方案中，所述固体基底是hvac管道、空气过滤器或百叶窗表面。

在该方法的一个实施方案中，使未净化空气流料流与催化剂层接触从所述未净化空气流料流中除去二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮或挥发性有机化合物的至少一种以产生净化空气流料流。

在该方法的一个实施方案中，第一贱金属催化剂和第二贱金属催化剂各自包含cu、fe、co、ni、cr、mn、nd、ba、ce、la、pr、mg、ca、zn、nb、zr、mo、sn、ta或sr的至少一种。例如，第一贱金属催化剂是在大约1％至大约30％、大约5％至15％、或大约8％至大约12％的第一质量百分比的氧化铜。第二贱金属催化剂可以是在大约1％至大约30％、大约5％至大约15％、或大约8％至大约12％的第二质量百分比的氧化锰。

在该方法的一个实施方案中，所述载体材料是供氧载体，其可具有至少大约50m²/g、至少大约100m²/g、大约50m²/g至大约5000m²/g、或大约100m²/g至大约300m²/g的表面积。所述载体材料可具有大约0.1cc/g至大约10cc/g、大约0.3cc/g至大约3cc/g、或大约0.3cc/g至大约1.2cc/g的孔隙体积。

在该方法的一个实施方案中，所述载体材料可以是或包括耐火氧化物，并且可以是或包括选自二氧化铈、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、碳、金属有机骨架、粘土、沸石及其组合的材料。

在该方法的一个实施方案中，所述催化剂层的密度可以为大约0.003g/in²至大约0.078g/in²、大约0.015g/in³至大约0.062g/in³、或大约0.039g/in³至大约0.047g/in³。所述催化剂层的厚度可以为大约10纳米至大约10毫米、大约500纳米至大约1毫米、或大约1微米至大约500微米。

在该方法的一个实施方案中，所述净化空气流料流的第二臭氧含量可以小于所述未净化空气流料流的第一臭氧含量的大约20％，或可以小于接收的净化空气流料流的第一臭氧含量的大约10％。

在该方法的一个实施方案中，所述未净化空气流料流是航空器喷气发动机引气料流、再循环航空器客舱空气或非引气空气料流(non-bleedairstream)的一种或多种。所述净化空气流料流可以是流入航空器客舱或驾驶舱的空气。

在该方法的一个实施方案中，所述未净化空气流料流可以是流入汽车通风单元的空气。所述净化空气流料流可以是从汽车通风单元流出并流入汽车内部的空气。

在该方法的一个实施方案中，所述未净化空气流料流可以是从建筑物外部流入建筑物的空气，或可以是从建筑物内部流入hvac系统的再循环空气。所述净化空气流料流可以是经hvac系统流入建筑物的空气。

在该方法的一个实施方案中，所述未净化空气流料流是流入便携式空气净化器的空气。

在一个方面中，一种航空器环境控制系统包括具有布置在其中的贱金属催化剂的外壳。所述系统还包括用于将未净化空气引入外壳的入口，其中所述未净化空气是喷气发动机引气或再循环航空器客舱空气的至少一种。所述系统还包括用于将臭氧减少的空气从所述外壳中输出并输入航空器内部的出口，其中所述臭氧减少的空气由于所述接收的未净化空气与所述贱金属催化剂之间的接触而产生。

在一个方面中，一种制造催化剂装置的方法包括制造或提供浆料，其中所述浆料包括第一贱金属催化剂、第二贱金属催化剂、载体材料和粘合剂材料。所述方法进一步包括将所述浆料沉积到固体基底的表面上和煅烧沉积的浆料以产生布置在固体基底的表面上的催化剂层。将所述固体基底置于空气净化室中，其中布置所述固体基底以在将空气流引入所述空气净化室中时，所述催化剂层接触所述空气流并将所述空气流中的臭氧转化成氧气。

术语“大气”在本文中被定义为包围地球的空气团。术语“环境空气”是指被吸向或推向如本文中公开的组合物或装置的外表面的气氛。

术语“汽车(automobile)”是指用于(i)运送乘客或货物或(ii)执行任务，如建筑或挖掘的任何有轮或无轮的机动化机械或车辆。车辆(vehicles)可具有例如至少2轮(例如摩托车或电动滑板车)、至少3轮(例如全地形车)、至少4轮(例如载客汽车)、至少6轮、至少8轮、至少10轮、至少12轮、至少14轮、至少16轮或至少18轮。车辆可以是例如公共汽车、垃圾车、货车、工程车辆、重型设备、军用车辆或拖拉机。车辆也可以是火车、航空器、船只、潜水艇或航天器。

术语“散热器”是指通过热交换使相联装置冷却的装置。

术语“料流”或“流”广义地是指可含有固态、液态或气态物质的流动气体的任何组合。

术语“未净化空气”或“未净化空气料流”是指含有一种或多种在被认为对人类健康具有不利影响(包括短期和/或长期影响)的水平或其上的浓度或含量的污染物的任何料流。未净化空气可能包括，但不限于，臭氧、一氧化碳(co)、挥发性有机化合物(vocs)、溴甲烷、水和氮气。

术语“净化空气”或“净化空气料流”是指含有一种或多种在低于被认为对人类健康具有不利影响的水平的浓度或含量的污染物(例如有效脱除污染物)的任何料流。

术语“载体”是指在其上承载附加化学化合物或元素的基础高表面积材料(例如二氧化铈、二氧化铈/氧化锆、二氧化钛等)。

术语“基底”是指将载体置于其上的整料。在一些实施方案中，该基底可以是具有洗涂层的固体表面的形式，所述洗涂层含有许多其上具有催化物类的载体。可如下形成洗涂层：制备在液体赋形剂中含有指定固含量(例如30-50重量％)的载体的浆料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。

附图简述

在考虑联系附图作出的下列详述时更容易看出本公开的上述和其它特征、它们的性质和各种优点，其中：

图1描绘根据一个实施方案沉积在固体载体上的催化剂层的截面图；

图2描绘根据一个实施方案的航空器环境控制系统(“ecs”)的方框图；

图3a描绘根据一个实施方案的汽车通风系统的侧截面图；

图3b描绘根据一个实施方案的汽车散热器-空调冷凝器组件的侧截面图；

图3c描绘具有用根据一个实施方案的催化剂层涂布的翅片的散热器的局部透视图；

图4描绘根据一个实施方案的采暖、通风和空调(“hvac”)系统；

图5显示根据一个实施方案制造催化剂装置的示例性方法；

图6是描绘各种组合物的臭氧转化率的图；且

图7a-7c是显示老化周期对各种组合物的影响的图。

详述

本公开涉及使用仅贱金属的催化剂将臭氧、烃、一氧化碳和各种vocs转化成危害较低的化合物，如氧气、二氧化碳和水蒸气。在某些实施方案中显示了，包括负载在二氧化铈上的氧化镁和氧化铜催化剂的催化剂以比包括voc转化功能但不包括铂催化剂的钯金属催化剂高的效率将臭氧转化成氧气。

在一个实施方案中，本公开涉及用于ecs供气的航空器喷气发动机引气的处理。为了处理航空器喷气发动机引气，贵金属催化剂满足高性能要求(在1,000,000hr-1sv和200c下>90％转化率)并因此已广泛用于ecs催化转化器。用于处理航空器臭氧的现有催化剂利用负载在高表面积氧化铝/二氧化硅载体上的钯/锰催化剂，为了附加的voc转化功能，一种选择是添加在高表面积载体上的铂催化剂。但是，这些催化剂中的贵金属含量特别高：185至250g/ft³的钯和任选86g/ft³的铂。在依据faa规章的对臭氧转化的严格性能要求下，降低成本的尝试通常受到臭氧转化性能水平限制。

本文中公开的催化剂可用于处理航空器ecs供气以外的用途。在一个实施方案中，本公开涉及热交换装置(例如汽车散热器)的表面处理以使环境空气中所含的污染物如臭氧和voc可容易地转化成危害较低的化合物。在一个实施方案中，本公开涉及用于处理向建筑物内部供应的供气以除去环境空气中所含的污染物如臭氧和voc的hvac系统。

例如可根据本文所述的实施方案处理经过热交换装置的环境空气流。在本公开的某些方面中，该热交换装置的外表面能将污染物催化转化成危害较低的化合物，而不负面影响该装置的热交换功能。在本公开的另一些方面中，该热交换器可提供在该装置的有效寿命内保持可接受的催化活性。在本公开的另一些方面中，可以用基底(例如热交换器)上的催化材料的单涂层获得预期活性。

现在参照下列附图和实施例描述各种实施方案。在描述几个示例性实施方案之前，要理解的是，本公开不限于下列描述中给出的构造或工艺步骤的细节。可以根据所述原理以各种方式实施或进行其它实施方案。

图1描绘根据一个实施方案沉积在固体载体上的催化剂层的截面图。通过在基底104上布置催化剂层102，形成催化剂100，并可包括将催化剂层102粘合到基底104上的粘合剂层108。催化剂层102可以是多孔的并可具有接触空气流的高表面积表面106。高表面积表面106促进催化剂层102附近的湍流空气流以提高空气流内的污染物对催化剂层102的暴露量。催化剂层102和粘合剂层108并未按比例显示。

在某些实施方案中，催化剂层102是贱金属催化剂。用于臭氧/voc转化的示例性的贱金属催化剂包括负载在氧化铈(ceo2)(其也被称作二氧化铈)上的大约10质量％氧化锰和大约10质量％氧化铜。例如通过生成具有与比率16:3的hsa-20二氧化铈和sba-150氧化铝混合的目标量的铜和锰盐(例如基于乙酸盐或硝酸盐)的浆料，制备贱金属催化剂。在加入氧化铝粘合剂(disperalp3)后，然后可以将该浆料以大约2.75g/in³涂布到基底(例如基底104)上并在大约500℃下煅烧。煅烧生成最终催化剂层，其含有基于固含量计大约8.33％氧化锰和8.33％氧化铜。

在一些实施方案中，催化剂层可包括催化剂材料的多个层或“子层”。相应地，要理解的是，术语“催化剂层”在涉及包括不同组分的催化剂材料时可以是指分布在单层内的组分或分成不同层的组分。例如，催化剂层可包括第一贱金属催化剂(例如氧化锰)的第一催化剂层和第二贱金属催化剂(例如氧化铜)的第二催化剂层。第一层可布置在第二层上，或第二层可布置在第一层上。

在一些实施方案中，可存在在催化剂涂层上的覆盖层(overlayer)或在基底和催化剂层102之间的衬层(underlayer)。衬层或覆盖层可以是保护涂层、粘合层(例如粘合层108)或附加催化剂层。粘合层108例如可以是胶乳材料或丙烯酸系材料。在某些实施方案中，催化剂层102不使用粘合层108而直接粘合到基底104上。保护涂层可含有在升高的温度(例如高达120℃)下稳定并可耐受可不利地影响催化剂组合物的化学品、盐、污物和其它污染物的保护物质。该保护材料可以是例如塑料或聚合材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丙烯酸系或其组合。

催化剂层102可具有这样的催化剂分散：例如大约50％至大约95％或大约60％至大约80％的经测量小于30纳米的氧化锰和/或氧化铜微晶域，使用基于透射电子显微术的在高表面积载体结构内的这些域的初级微晶尺寸。

在另一些实施方案中，催化剂层102可具有这样的催化剂分散：例如大约50％至大约95％或大约60％至大约80％的经测量小于15纳米的氧化锰和/或氧化铜微晶域，使用基于透射电子显微术的高表面积载体结构内的这些域的初级微晶尺寸。

在某些实施方案中，催化剂层102是金属氧化物催化剂粒子和高表面积载体粒子的物理混合物，因此金属氧化物和载体的分立域可独立地分别起到催化剂和防老化作用。

在某些实施方案中，催化剂层102是金属氧化物催化剂和高表面积载体的合金，因此各材料的功能互不可分。

在某些实施方案中，催化剂100是在孔隙结构内和/或在外部与小(<100纳米)金属氧化物催化剂域表面接触的高表面积载体粒子，因此金属氧化物的分立域可独立地充当催化剂并在载体材料内被提供了保护防老化机制。

在某些实施方案中，催化剂100是外部涂布金属氧化物催化剂材料的多孔壳结构的高表面积载体粒子，因此金属氧化物催化剂功能在载体外部，该载体在复合粒子内部提供高表面积。

在某些实施方案中，催化剂100是以涂层形式包围金属氧化物粒子的高表面积载体，因此金属氧化物催化剂完全被保护性高表面积载体材料包围。

在某些实施方案中，催化剂层102在保持污染物破坏效率的同时具有相对较高的热导率。在本公开的一个方面中，可以将高热导率材料(例如粒子形式)混入涂层中以提供或增强涂层的热导率性质而不显著影响经过该涂层的扩散。此类材料的非限制性实例包括金属，如铝、石墨、碳化硅和蓝宝石。该材料可以是粒子(例如薄片)形式。粒度可以为任何合适的尺寸。在一个实施方案中，粒子可以为催化剂的粒度级和/或不大于涂层的所需厚度。例如，粒子可具有大约1微米至大约30微米，或大约1微米至大约10微米的平均粒度。该材料(例如粒子)可以以总涂层的大约1重量％至大约50重量％的量包括在涂层中。

图2显示示例性航空器环境控制系统(“ecs”)。ecs200包括催化剂室204、热交换器208和空调系统212。ecs200接收空气，如来自航空器发动机的引气202。引气202可以是被催化剂室204接收的压缩空气。在一些实施方案中，非引气空气(non-bleedair)可代替引气202或与引气202同时被催化剂室204接收。催化剂室204充当布置在其内的催化剂层的外壳并可位于例如航空器下部的引气202进气口和热交换器208之间。催化剂室的内壁可衬以贱金属催化剂材料(例如就图1描述的催化剂层102)，以在进入催化剂室204的空气流接触催化剂材料时，除去或转化污染物如臭氧和挥发性有机化合物。例如，如本文所述的能将臭氧转化成氧气的贱金属催化剂可衬于催化剂室204的内壁。

在一些实施方案中，催化剂室204的内部可包括曲折的气流路径以促进催化剂室204内的空气混合和提高气载污染物对催化剂材料的暴露量。在一些实施方案中，也可以包括预冷却单元，且其位于催化剂室204上游。预冷却单元可以在转化或除去臭氧和其它污染物之前降低进入催化剂室204的空气的温度。

热交换器208接收净化空气206，在此将净化空气冷却至环境温度或接近环境温度。热交换的空气210随后被空调系统212接收，该系统调节空气的温度以将适合客舱的空气(cabin-readyair)214输入航空器客舱。在一些实施方案中，空调系统212还通过包括水抽提单元来调节适合客舱的空气(cabin-readyair)的湿度。在一些实施方案中，再循环的客舱空气216从客舱流回催化剂室204。

在一些实施方案中，各种通道的内壁以及热交换器208和空调系统212的内部被催化剂材料涂布。在一些实施方案中，可以将热交换器208和空调系统212的一个或多个合并到催化剂室204中。

在一些实施方案中，将催化剂装置并入航空器油箱惰化系统(ftis)中。催化剂装置接收的未净化空气可以是再循环航空器客舱空气、航空器喷气发动机引气或非引气空气(non-bleedair)的一种或多种。可以引导净化空气流入ftis的空气分离部件或油箱的液上空间。

图3a描绘根据一个实施方案的汽车通风系统的侧截面图。汽车车架301支承用于引入空气的格栅302，其位于汽车前端。框架301还支承用于将空气输入汽车内部的进气口304。空气通风单元308经进气口304接收未净化环境空气306并将其送入过滤器单元310。过滤器单元310可包括空气过滤器以从环境空气306中除去微粒，并且也可充当催化剂装置外壳。例如，过滤器单元310的内壁可被贱金属催化剂层(例如就图1描述的催化剂层102)涂布以除去污染物，如臭氧和挥发性有机化合物。过滤器单元310内的过滤部件部分也可衬以贱金属催化剂层。

净化空气经过出口312并经由上部空间出口(facevent)316、除雾器出口318和脚部空间出口(foot-wellvent)314进入汽车内部。在一些实施方案中，排气口312和各出口314、316和318的内壁可衬以贱金属催化剂以从输入汽车的空气中进一步净化掉污染物。

图3b描绘根据一个实施方案的汽车散热器-空调冷凝器组件的侧截面图。该汽车包括框架352，其可以与就图3a描述的框架301相同。汽车前端具有格栅350，其可以与就图3a描述的格栅302相同并支承在框架352的前面。空调冷凝器354、散热器356和散热器风扇358可位于框架352内。这些部件的一个或多个可以用本文中公开的贱金属催化剂层涂布。

图3c描绘具有用根据一个实施方案的催化剂层涂布的翅片的散热器的局部透视图。散热器370(其可以与就图3b描述的散热器356相同)可包括用于流过第一流体的间隔管372。这些管水平横穿散热器370布置，并在它们之间插入一系列波纹板374，其划定横穿第一流体流的第二流体的流动路径376。第一流体，如防冻剂从来源经入口378供入管372。防冻剂在相对较低温度下经入口378进入散热器370，最终经出口380离开散热器并可以再循环。第二流体可以是环境空气，其经过路径376并与经过管372的第一流体换热。波纹板374可以用贱金属催化剂层(例如就图1描述的催化剂层102)涂布以转化或除去环境空气中的污染物，如臭氧和挥发性有机化合物。在某些实施方案中，该散热器带有突起(projections)382(例如翅片)，其是沿气流路径取向的非热交换表面。突起382可以用如本文中公开的贱金属催化剂层涂布。

图4描绘根据一个实施方案的采暖、通风和空调(“hvac”)系统。hvac系统400可以例如位于住宅建筑、办公楼或使用通风的任何其它封闭结构的内部。hvac系统400可以是房子的一部分并可部分位于房子的地下室或设备层中，具有布置成向房子的各房间提供通风的管道。

环境空气402经入口过滤器404进入hvac系统400。入口过滤器404可以是空气过滤器以在其进入时过滤空气，或可以是用于防止害虫(例如昆虫和动物)进入hvac系统400的网。可以使用一个或多个风扇414产生hvac系统400内的负压，其吸入环境空气402。来自建筑物内部的再循环空气408也进入hvac系统400。hvac系统400还包括出口422以在过压的情况下使空气流出hvac系统400。

再循环空气408和环境空气402在混合室406中混合在一起，然后经过各种hvac部件，然后经出口410进入房子。混合空气可以首先经过初级空气过滤器412，其可以是高效微粒空气(hepa)过滤器。通过风扇414迫使空气经过空气过滤器412，然后进入与流过的空气换热的加热/冷却单元416。加热/冷却单元416可包括电源和与位于建筑物内的恒温器的电连接。加热/冷却单元416利用的附加部件可包括例如增湿器和/或用于捕集和漏出冷凝水的滴水盘。hvac系统400还可包括在经出口410输出空气之前的附加空气过滤器418。

在一些实施方案中，hvac系统400或其部件可通过包括沉积在各处的各种表面上的贱金属催化剂层而充当催化剂装置外壳以在向建筑物通风之前从环境空气中转化或除去臭氧、挥发性有机化合物和其它污染物。例如，贱金属催化剂可涂布混合室406的内壁420或hvac系统400内的任何其它壁。在一些实施方案中，过滤器404、412和418可沿其表面包括催化剂层以使空气可以在接触催化剂层的同时经过。在一些实施方案中，可用催化剂层涂布风扇414的叶片。

图5显示根据一个实施方案制造催化剂装置的示例性方法。该方法从方框502开始，其中制造或提供浆料。该浆料包括第一贱金属催化剂、第二贱金属催化剂、载体材料和粘合剂材料。

在一些实施方案中，载体是供氧载体。本文所用的术语“供氧”是指可向催化剂材料的相邻表面供氧的材料。供氧载体和贱金属催化剂可通过湿化学法，如初湿含浸、共沉淀、后浸(post-dip)浸渍、沉积沉淀、单罐法或其它方法制备成固相混合物。这些元素也可以在催化剂制备过程中与活性贱金属组分一起添加而不使用预形成的氧化物作为载体。

在一些实施方案中，第一贱金属催化剂的载体材料可以由选自二氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化镧、氧化钇、二氧化钛、氧化锆及其组合的一种或多种材料构成。合适的供氧载体的实例包含稀土氧化物，特别是二氧化铈。供氧载体可包括表现出供氧性质的形式的氧化铈(ceo2)。

在一些实施方案中，供氧载体含有其它元素/组分以改进载体的可还原性和/或稳定载体以防止在高温水热老化条件下的表面积和结构完整性的损失。此类组分可包括pr、nd、sm、zr、y、si、ti和la，它们可以最多大约60重量％的量存在。因此，在另外一些实施方案中，二氧化铈可以被最多大约90重量％的一种或多种pr、nd、sm、zr、y和la的氧化物掺杂。在进一步实施方案中，二氧化铈被小于或等于大约60重量％，或大约1至大约50重量％的量的一种或多种这些元素的氧化物掺杂。在一个实施方案中，供氧载体基本不含铝的氧化物。在一个或多个实施方案中，该载体包含二氧化铈和氧化锆的混合物，且ce/zr比不小于4:1。

在一些实施方案中，第一贱金属催化剂负载在基本不含氧化铝的供氧载体材料上。该供氧载体材料可包括二氧化铈(ceo2)、氧化镨(pr2o3)、氧化钕(nd2o3)、氧化镧(lao2)、氧化钇(yto2)、二氧化钛(tio2)及其组合的一种或多种。该供氧载体材料还可包括这些与其它氧化物材料，如与氧化锆(zro2)的混合物。因此，该供氧载体可包括其中两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物(如cezro2混合氧化物和tizro2混合氧化物)。

该供氧载体材料也可以被稳定化。稳定剂可选自锆(zr)、镧(la)、钇(yt)、镨(pr)、钕(nd)以及它们的氧化物、其中任何两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物，或至少一种碱土金属(例如钡(ba))。

在一些实施方案中，供氧载体包含二氧化铈和氧化锆的混合物。无意受制于理论，但认为，氧化锆通过保持该催化剂的稳定性而有助于长期老化。另外，氧化锆提供二氧化铈的较便宜替代物。

已经观察到，催化剂的活性与ce/zr比成比例。任何ce/zr比都有可能，但是，随着二氧化铈的量降低(即氧化锆含量越高)，催化剂的活性越低。在一些实施方案中，ce/zr比不小于4:1。换言之，供氧载体可包含80％二氧化铈和20％氧化锆、75％二氧化铈和25％氧化锆、70％二氧化铈和30％氧化锆、65％二氧化铈和35％氧化锆、60％二氧化铈和40％氧化锆、65％二氧化铈和45％氧化锆、50％二氧化铈和50％氧化锆、40％二氧化铈和60％氧化锆、30％二氧化铈和70％氧化锆、20％二氧化铈和80％氧化锆、10％二氧化铈和90％氧化锆、0％二氧化铈和100％氧化锆。在一个实施方案中，供氧载体包含等量的二氧化铈和氧化锆。

在一个或多个实施方案中，供氧载体包括至少50重量％的二氧化铈。在一个具体实施方案中，供氧载体包括至少99重量％的二氧化铈。

在一些实施方案中，通过初湿含浸制备催化剂。借助初湿含浸，将贱金属催化剂前体的溶液分配到含有供氧载体(例如二氧化铈、二氧化铈/氧化锆或二氧化钛)的充分混合的粉末床中。然后在加入第一贱金属催化剂后将粉末在大约500℃下煅烧，随后分配和煅烧所述至少一种第二贱金属催化剂。或者，可以将一起含有这两种贱金属催化剂前体的溶液分配到含有载体的充分混合的粉末床中。

在一个实施方案中，当存在多于一种贱金属催化剂时，贱金属催化剂之一可充当贱金属助催化剂。本文所用的术语“助催化剂”是指在添加到催化剂中时提高该催化剂的活性的物质。

在涉及负载型贱金属配方的实施方案中，可使用预制载体来浸渍活性贱金属或贱金属组合的溶液。然后可以将所得催化剂与合适的粘合剂混合。合适的粘合剂的实例包括氧化铝溶胶、勃姆石、硅溶胶、二氧化钛溶胶、乙酸锆和胶体二氧化铈溶胶。或者，所得催化剂可以首先煅烧，然后与粘合剂混合以制造适合涂布到基底上的浆料。在一个实施方案中，沉积在供氧载体上的第一贱金属催化剂可以与沉积在另一载体上的其它贱金属催化剂混合以制造用于涂布到基底上的浆料。

对于单罐合成法，可以将载体、贱金属催化剂前体、粘合剂和任何惰性材料(例如为提高洗涂层孔隙率而加入的那些)混合在一起以形成浆料。

在一些实施方案中，将贱金属前体溶液(例如硝酸铜和硝酸锰)缓慢添加到载体材料的悬浮液中，同时通过添加碱调节(控制和调节)ph以使ph保持在8至10之间。调节ph以使贱金属沉积在载体材料的表面上和上方。所得材料随后可用于制造浆料。

回到图5，在方框504，将浆料沉积到固体基底(例如基底104)的表面上。可以将浆料例如喷涂到固体基底上、浸涂到固体基底上或直接沉积到固体基底上。

在方框506，将沉积的浆料煅烧以产生布置在固体基底表面上的催化剂层(例如催化剂层102)。在一些实施方案中，涂布的浆料在大约120℃下干燥大约2小时并在大约300℃至大约1000℃的温度下煅烧。在一些实施方案中，将浆料在大约400℃至大约950℃的温度下煅烧。在一些实施方案中，将催化剂在大约450℃至大约500℃的温度下煅烧。

在一些实施方案中，用含有催化剂、载体、粘合剂和其它惰性材料(例如为孔隙率添加的氧化铝)的浆料预涂布基底。在干燥和煅烧后，将涂布的基底芯浸渍在含有贱金属催化剂前体的溶液中。然后将制成的芯干燥并在500℃下煅烧以产生最终催化剂层。

在方框508，将所述固体基底置于空气净化室，如本文所述的任何室中。然后布置所述固体基底以在将空气流引入空气净化室时催化剂层接触空气流并将空气流中的臭氧转化成氧气。在某些实施方案中，空气流中的其它污染物可在与该催化剂层接触时转化成无害或危害较低的化学物类。

在方框510，使未净化空气流料流与催化剂层接触以产生净化空气流料流。方框510可以例如由催化剂装置的使用者在下游进行，并且不一定作为方框502、504、506和508中概述的生产过程的一部分。

应该理解的是，图5的流程图的上述步骤可以以任何顺序或次序实施或进行，不限于所示和描述的顺序和次序。如果适当，图5的流程图的一些上述步骤也可以基本同时实施或进行。

图6是描绘各种组合物的臭氧转化率的图。图600显示贱金属催化剂(铜和锰)与目前用于航空器环境控制系统的钯/锰基催化剂的臭氧转化率比较。分别在各测试温度100℃、150℃和200℃下，铜/锰/二氧化铈催化剂显示在臭氧转化率方面胜过铂/锰/氧化铝和铂/锰/二氧化硅催化剂。尽管铜/锰催化剂以2.75g/in³加载在陶瓷载体上且pd/mn催化剂以1.06g/in³加载，但二氧化铈相对于氧化铝/二氧化硅的高密度会产生类似厚度的涂层。由于航空器环境控制系统中的臭氧/voc转化器系统上的压降限制，涂层厚度特别有意义。因此，贱金属催化剂的较高材料密度(和较高表面积)可能有助于比传统贵金属催化剂提高的性能。

图7a-7c是显示老化周期对各种组合物的影响的图。液压油例如是可暴露在航空器臭氧/voc催化剂下的航空器引气系统中的已知污染物。之前对现场(field)老化的航空器臭氧/voc转化器的研究已表明磷载量是降低传统pd/mn催化剂的老化臭氧转化效率的可能的毒物。在人工老化催化剂样品的尝试中使用磷酸酯基液压油使催化剂快速暴露在高磷浓度下。图7a-7c证实示例性贱金属催化剂(在二氧化铈上的cu/mn)相对于pd/mn催化剂在暴露在人工老化条件下后的臭氧转化效率。在各测试温度，即200℃、150℃和100℃下，cu/mn催化剂胜过pd/mn催化剂并经后续老化周期保持高转化率。

实施例

阐述下列实施例以助于理解本文所述的实施方案并且不应被解释为具体限制本文中描述和要求保护的实施方案。在本领域技术人员的能力范围内的此类变动，包括现在已知或稍后开发的所有等同物的替代以及配方改动或实验设计的轻微改动应被视为落在本文中包含的实施方案的范围内。

实施例1

将硝酸锰和硝酸铜盐与水混合以制造用于氧化铈的初湿含浸的溶液。然后用该溶液浸渍氧化铈，然后在110℃下干燥2小时，在500℃下煅烧3小时。浸渍的催化剂中的锰和铜载量等于在二氧化铈上10重量％的mno2和10重量％的cuo。然后将浸渍的样品与水、氧化铝溶胶粘合剂(5重量％)和氧化铝(15％)混合以形成含有大约42重量％固体的浆料。用硝酸将该浆料的ph调节至4.0。然后将该浆料研磨至适合洗涂的粒度。然后通过将该浆料洗涂到具有400cpsi孔隙密度的堇青石基底上而制备催化剂层。在洗涂后，然后将该催化剂层在120℃下干燥2小时，在500℃下煅烧2小时。催化剂层载量为2.75g/in³。

实施例2

将硝酸锰和硝酸铜盐与水混合以制造用于氧化铈的初湿含浸的溶液。然后用该溶液浸渍氧化铈，然后在110℃下干燥2小时，在500℃下煅烧3小时。浸渍的催化剂中的锰和铜载量等于在二氧化铈上5重量％的mno2和10重量％的cuo。然后将浸渍的样品与水和氧化铝溶胶粘合剂(5重量％)混合以形成含有大约42重量％固体的浆料。用硝酸将该浆料的ph调节至4.5。然后将该浆料研磨至适合洗涂的粒度。然后通过将该浆料洗涂到具有400cpsi孔隙密度的堇青石基底上而制备催化剂层。在洗涂后，然后将该催化剂层在120℃下干燥2小时，在500℃下煅烧2小时。催化剂层载量为1.70g/in³。

实施例3

根据对实施例2描述的相同程序制备这一实施例中的催化剂层，不同的是所用载体是含有80重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆材料。

实施例4

根据对实施例2描述的相同程序制备这一实施例中的催化剂层，不同的是所用载体是含有45重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆材料。

实施例5

根据对实施例2描述的相同程序制备这一实施例中的整料催化剂，不同的是所用载体是含有12.5重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆材料。

实施例6

根据对实施例2描述的相同程序制备这一实施例中的整料催化剂，不同的是所用载体是二氧化钛。

实施例7

根据对实施例2描述的相同程序制备这一实施例中的整料催化剂，不同的是催化剂层载量为2.75g/in³。

实施例8

将硝酸锰和硝酸铜盐与水混合以制造溶液。将该溶液添加到保持在80℃的氧化铈悬浮液中。在该添加过程中，用氢氧化钠溶液使该悬浮液的ph保持在8至10之间。然后过滤所得粉末，用水洗涤，在110℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧3小时。锰和铜载量等于在二氧化铈上5重量％的mno2和10重量％的cuo。然后将该样品与水和氧化铝溶胶粘合剂(5重量％)混合以形成含有大约42重量％固体的浆料。用硝酸将该浆料的ph调节至4.5。然后将该浆料研磨至适合洗涂的粒度。然后通过将该浆料洗涂到具有400cpsi孔隙密度的堇青石基底上而制备催化剂层。在洗涂后，该催化剂层然后在120℃下干燥2小时并煅烧。

实施例11

根据对实施例2描述的相同程序制备该实施例中的整料催化剂，不同的是浸渍的催化剂中的铜载量等于20重量％cuo。

除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，在描述本文中论述的材料和方法的上下文中(尤其在下列权利要求的上下文中)使用的术语“a”，“an”和“the”和类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的列举仅旨在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法，各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明该材料和方法，而非限制其范围。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未要求的要素对所公开的材料和方法的实施是必不可少的。

在本说明书通篇提到的“一种实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一个实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一种实施方案中”或“在一个实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定都是指本公开的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。

尽管已参照特定实施方案描述了本文中公开的实施方案，但要理解的是，这些实施方案仅例示本公开的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本公开的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本公开的精神和范围。因此，本公开意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动，并且上述实施方案用于举例说明而非限制。