使用管状超声波发生器的方法与流程

本发明涉及通过超声波处理液态铝合金的领域。更具体而言，本发明涉及一种改进的装置和方法，该装置和方法使用至少一种耐火陶瓷超声波发生器从而能够实现最佳的超声波传输以用于处理目的，例如脱气(从液态金属中除去溶解的氢)、机械作用于存在于合金中的氧化物(润湿、破碎、附聚、通过在声压场压紧而使其表观直径减少等)、晶粒细化、滴定、改变合金的组成或一旦冷却并固化就使铝合金的机械性能能够得到改善的其它任何处理。

已知功率超声波使对轻质液态合金、特别是铝合金进行脱气成为可能[g.i.eskin，ultrasonictreatmentoflightalloymelts，gordonandbreachsciencepublishers，1998]。溶解在液态铝合金中的氢朝向通过在超声压力场中形成的空化气泡扩散；由此形成的气泡在声压场的作用下振荡产生所谓的调整(rectifiée)放大扩散效应(uneffetdediffusionamplifiée)；在金属浴上方使用吹扫气体和/或部分真空以改善脱气效率已经进行研究并获得专利；此外，超声波有助于使吹扫气的气泡精细地分散(us2007/0235159a1；wo2011/127402a1)。

然而，受声压场影响的区域位于超声波发生器附近。空化气泡本身吸收了一部分注入的功率，而存在于液态铝合金中的夹杂物(特别是氧化物)也是如此，而这又形成空化核。液态铝合金含有的溶解气体和吸附氢的氧化物夹杂物越多，通过空化吸收的超声波也越多——即使这些杂质生长。因此，在实践中，由声透射系统有益地影响的体积不会超过几升，或者超声波发生器周围约10厘米。因此，仅有的工业应用在铸造领域，在所述铸造领域中可将有限的体积脱气；或用于连续铸造，在低金属流速(幅度的数量级(ordredegrandeur)为1-10公吨/小时)的范围内，例如铸造轮(encouléesurroue)[southwireultra-d^tmprocess]。对于使用数量级为立方米的脱气口袋(pochesdedégazage)以高金属流速(50-100公吨/小时)进行的半连续铸造，以及对于合金非常严格的脱气和夹杂物的清洁，现有技术没有解决扩大的问题。

特别地，这些方法的缺点尤其归因于波导/液态铝合金界面缺乏稳定性。实际上，已知波导必须被液态铝合金润湿以使能量能够传输到液态铝合金。出于这个原因，所使用的波导由金属、特别是钢或钛制成。

然而，这样还不足以获得完美的润湿，并且已经开发出了方法以对此进行改进。具体地，由“reynoldsmetalcompany”的优先权为1979年的专利ep0035545b1证明，其要求保护铝膜在钛超声波发生器上的气相沉积。但实际上，即使在这种配置中，由于波导材料与液态铝合金会发生反应，润湿质量的变化会随着使用而演变。

耐火材料不在铝合金中使用，完全是因为它们不被所述液态铝合金润湿。只有一种化学沉积方法能够使润湿实现，只是这是在有限时间内润湿，其是不可靠、不实用且不经济的。

因此，当前没有能够可靠地将液态铝合金处理成大量的铸造铝合金的方法或装置。

然而，对于对其进行气孔消除或模量增加或者改进晶粒细化或使用颗粒来增强是有用的这样的铝合金，实际需要处理和纯化，特别是在铸造用于航空的合金、用于核应用的复合合金、具有改进的加工性质的易切削合金(desalliagesdedécolletage)或者模制或连续铸造具有改进的铸造性能的合金的领域中。

因而，本发明的目的之一是克服大体积液态铝合金的声透射并能够进行放大的问题。为此，本发明提出了一种使用由液态铝合金润湿的超声波发生器的方法，包括以下步骤：

a)提供一种管状超声波发生器，其由对液态铝基本上呈惰性的材料(即不显著地溶解于液态铝中的材料，例如陶瓷，如氧氮化硅)形成，所述超声波发生器包括第一开口端区域(2)和第二优选地闭口端区域(3)，

b)将管状超声波发生器的开口端区域(2)至少部分浸入液态铝合金中，以及

c)通过管状超声波发生器将功率超声波施加于液态铝合金上。

根据一种替代方案，步骤a)中的超声波发生器已经通过部分浸入镁含量为至少0.05％的液态铝合金(m)中并施加功率超声波中而预先被润湿。

通过这种方法，被液态铝合金润湿的超声波发生器能够实现功率超声波的最佳传输。持续的润湿，特别是历经几天而不对超声波发生器进行清洗或抛光操作，使得液态铝合金的有效的处理成为可能。另外，超声波发生器的管状形状使得液态铝合金中的空化现象达到最佳化成为可能，从而确保了对于大体积的处理，特别是在工业规模中。

实际上，包含在管状超声波发生器内部的液态铝合金是极度空化的场所，这是由于所述空化由在管状超声波发生器中央会聚的波产生以及因此不存在如在固体棒形式的超声波发生器外部所发生的功率损失的事实。由此在液态铝合金中形成的空化气泡非常有效地抽吸(pomper)包含在管状超声波发生器中的气体。

在所述方法的步骤a)中提供的管状超声波发生器包括第一开口端区域和第二优选地闭口端区域，并且步骤b)包括将第一开口端区域浸入液态铝合金中。

实际上，本发明人已经观察到，当在第一端区域开口的管状超声波发生器浸入含有液态铝合金的坩埚中并且在第二端区域闭口时，以及当所述超声波发生器被通过功率超声波发射换能器——其被连接至夹紧、粘附或旋拧在管状超声波发生器上部周围的金属法兰——传输的功率超声波激发时，由于管状超声波发生器的抽吸效应，坩埚中铝合金的水平降低。这种抽吸使管状超声波发生器中产生部分真空，导致管状超声波发生器中液态铝合金的水平增加，并伴随着坩埚中管状超声波发生器周围的液态铝合金的水平降低。因此，这种管状超声波发生器的使用产生了湍流抽吸机制，其使得将液态铝合金非常快速地脱气成为可能，这是因为在远离超声波发生器的金属和管状超声波发生器内包含的金属之间建立了大的氢浓度梯度并经受了强烈的空化。

类似地，该方法还使存在于液态铝合金中的氧化物膜的破碎、润湿和变皱成为可能。然后，所述氧化物在铸造时具有减小的尺寸，从而抑制固化气孔的形成。

根据相同的原理，这种湍流抽吸还通过由声流(lescourantsacoustique)(或用英语表述为acousticstreaming)引起的枝晶臂的碎裂和/或部分重熔而对晶粒细化效应有帮助，所述声流(或acousticstreaming)是通过将声能量注入到液态合金中而导致的。因此，在合金固化期间，获得晶界(jointsdegrains)的增加量。由于氧化物和气孔的消除——这归功于晶粒的细化，合金的铸造性能得到改善，并且所获得的初级固化铝的机械性能得到大大提高，特别是材料的延性及其伸长能力。

有利地，所述方法的步骤c)包括将管状超声波发生器外部和内部的液态铝合金表面置于惰性无水气氛下的步骤i)。这种布置使得能够减少气氛的湿气与液态铝合金的接触，以便提高脱气效率。

根据一种可能性，根据步骤i)，将管状超声波发生器内部的液态铝合金表面置于惰性无水气氛下包括将无水惰性气体注入管状超声波发生器内部。具体地，所使用的气体可为干燥的氩气或干燥的氮气或在应用条件下对液态铝合金不具有反应性的任何其他无水气体。

优选地，通过管状超声波发生器的第二端区域注入无水惰性气体并使其循环，以便将通过空化气泡从金属中提取出的氢排出。注入管和排出管例如紧密地密封于设置在第二区域的顶部的孔口上。

根据另一个方面，将管状超声波发生器外部的液态铝合金表面保持在干燥的惰性的气体保护层下，以防止合金的自由表面再气化。

根据一个补充性布置，配置氢阱以便与氢反应并将其保留，所述氢阱布置在管状超声波发生器的内部。有利地，通过将紧密地密封于管状超声波发生器的第二端区域的顶部的用于对液态铝合金呈惰性的无水气体的注入的管，而将所述阱置于管状超声波发生器内部。因而，包含在超声波发生器内部的液态铝合金的脱气发生的非常快。

有利地，所述方法还包括在管状超声波发生器的第一端区域处的液态铝合金中建立下降速度场的步骤，以便在管状超声波发生器内部形成下降的液态铝合金流。通过在管状超声波发生器的开口(bouche)处建立这种下降速度场，管状超声波发生器内部的合金的更新通过朝向底部吸入铝合金来激活。这种速度场可以通过声流现象(已知在英语中被称为“acousticstreaming”)建立。然后在管状超声波发生器内部的脱气的铝合金和其外部的铝合金之间的交换增加。通过由此形成的对流(convection)，初始与远处金属和在管状超声波发生器中经受空化的金属之间的氢扩散动力学相关的脱气动力学得到改善。结果是，通过这种方法，可以处理大体积的液态铝合金。

根据一种可能性，将液态铝合金放置于感应坩埚中，所述感应坩埚被配置以在所述管状超声波发生器的第一端区域处的液态铝合金中形成下降速度场。因此，通过液态金属中感应的电磁力建立的对流使得能够加速管状超声波发生器中液态铝合金的更新。

根据另一种可能性，所述方法的步骤a)包括提供管状超声波发生器，其第一端区域配置为扩口形状以在管状超声波发生器的第一端区域形成下降速度场。因此，所述超声波发生器采用在第一端区域中的超声波发生器向外开口的“喇叭”或“郁金香”的形状。这种扩口形状通过“声流”建立了下降的垂直速度。所形成的流动与朝向超声波发生器顶部的吸入效应相反，使得超声波发生器外部的液态铝合金与在所述超声波发生器内部的脱气的液态铝合金之间的混合加速，从而促进了超声波发生器内部的合金的更新。

根据另一个可能的实施方案，步骤c)的功率超声波的施加间歇地进行，并且所述方法包括在两次功率超声波施加之间使用超压施加于管状超声波发生器内部的液态铝合金表面上，以便在液态铝合金中形成间歇下降的速度场。这种超压例如通过以规律的间隔注入的干燥的氩气而获得，以从管状超声波发生器排出脱气的液态铝合金，并且在随后的压力降低期间再次吸入混合合金。这种方法在每个增压(refoulement)周期中充当分隔线(diviseur)。

根据另一个变形方案，所述方法包括在步骤c)的间歇施加功率超声波期间将液态铝合金置于管状超声波发生器内部的部分真空下的步骤ii)。一百帕斯卡数量级的这种部分真空使空化区域上方的氢气的分压下降并激活脱气。

根据又一个变形方案，所述方法包括在管状超声波发生器的第一端区域处的液态铝合金中布置通常形状为具有平端的棒的补充性超声波发生器，步骤c)的功率超声波的施加连续进行，并且所述方法包括步骤iii)，其包括以纵向模式激发补充性超声波发生器，以便在液态铝合金中建立间歇声流。补充性超声波发生器的配置使声流速度场能够增强。此外，这种变形方案使得能够通过吸力(trompe)效应将液态铝合金驱向超声波发生器的底部，从而使得包含在管状超声波发生器内部的合金能够更新。

根据一种可能性，间歇地激发补充性超声波发生器。本发明人为了解释所获得的改进而提出的假设是：在这种情况下，冲洗效果得到改善。

根据一种替代方案，连续地激发补充性超声波发生器。所述假设是，这种实施方案能够使管状超声波发生器中铝的更新的连续性得到改善。

有利地，所述方法包括步骤y)，其包括将陶瓷颗粒纳入包含于管状超声波发生器中的液态铝合金a中。这种布置使得可以制造金属基复合材料以获得增强的铝合金，其一旦冷却即具有改善的机械强度性能。

根据一种可能性，所述方法包括将母合金线(fild'alliage-mère)至少部分浸入包含在管状超声波发生器中的液态铝合金中的步骤。然后这种配置使得能够——在与脱气和使合金的氧化物破碎相结合的情况下——快速滴定液态铝合金，这是因为空化场中的线加速溶解。

有利地，所述方法包括在包含于管状超声波发生器中的液态铝合金a中施加气态nh3以形成复合al-aln材料的步骤。因而，可能提供最初在液态铝合金中不存在的元素，例如通过在所使用的条件下用气体和试剂代替干燥的惰性气体供应。因此，空化在液态铝合金和反应性气体之间的反应中起了催化剂的作用。

根据第二方面，本发明涉及一种适用于处理液态铝合金a的声透射装置，所述声透射装置包括由对液态铝基本上呈惰性的材料(例如陶瓷，如氧氮化硅)形成的管状超声波发生器，以及连接至管状超声波发生器上的功率超声波发射换能器。如上所述，这种装置使得实施所述方法的不同实施方案成为可能，从而使得对液态铝合金进行的脱气、使氧化物破碎并将其它陶瓷、金属或气态的元素供应成为可能。

有利地，声透射装置的管状超声波发生器包括第一开口端区域和第二闭口端区域，第一开口端区域旨在被液态铝合金润湿。

由于下面参照附图描述了作为非限制性实施例提供的多个实施方案，本发明的其它方面、目的和优点将变得更加清楚。为了改善可读性，这些附图并不一定遵守所有被示出的元件的比例。在下面的描述中，为了简化起见，各不同形式的实施方案的相同、相似或等同的元件的数字参考相同。

图1示出了根据本发明的一个实施方案所述的方法中使用的管状超声波发生器。

图2示出了根据本发明的一个实施方案所述的使用无水气氛的步骤i)。

图3示意性地示出了根据本发明的一个实施方案所述的下降速度场的建立。

图4示意性地示出了根据本发明的第二实施方案所述的下降速度场的建立。

图5示意性地示出了根据本发明的一个实施方案所述的扩口管状超声波发生器。

图6示意性地示出了根据本发明的一个实施方案所述的纳入陶瓷颗粒的步骤。

图7示意性地示出了根据本发明的一个实施方案所述纳入母合金线的步骤。

如图1所示，所述方法包括将管状超声波发生器1浸入液态铝合金的浴中并施加功率超声波，以便在超声波发生器1的中央处获得强烈的空化10。

所使用的管状超声波发生器1由sialon制成，测量的直径为60mm。其包括浸入铝合金中的第一开口端区域2和通过法兰5连接有功率超声波发射换能器4的第二闭口端区域3。

根据一个未示出的变形方案，首先通过用液态铝合金m形成润湿来准备超声波发生器1。为此，将管状超声波发生器1部分地浸入镁含量为至少0.05重量％的液态铝合金浴m中。然后使其经受频率为约22khz且功率为10w的功率超声波直到获得液态铝合金m的润湿。一旦润湿，就将超声波发生器1浸入不含镁的液态铝合金中，并施加新的功率超声波使得润湿能够再生。因此，这样可以保存超过5天，而不需要补充性的清洁干预或抛光干预。间歇地或连续地施加功率超声波仅足以维持管状超声波发生器1在铝合金中的润湿。

在图1所示的实施方案中，以约22khz的频率施加超声波，液态铝合金的水平在坩埚中下降的非常快，这是在管状超声波发生器1内部具有极其强烈的空化10的迹象，从而导致所述合金脱气。所述浴的初始氢含量为0.27ml/100g；处理10分钟后，所述含量降至0.17ml/100g；另外处理10分钟后，所述含量达到一个值，该值接近平衡含量，考虑到环境湿度，该值为0.14ml/100g。因此，使用这种声透射装置6得到的初始脱气速率为0.01ml/100g/min，而自发脱气速率低10倍左右。在使用超声波发生器——具有平坦底部的钛棒——开始脱气时获得的最大速率为0.0035ml/100g/min，即低三倍。

能够解释在超声波发生器1内部获得的空化10的强度的一个假设是，空化10通过在管状超声波发生器1中央对流的波产生，因此，不存在如在超声波发生器1外部发生的功率损失。由此在液态铝合金中形成的空化气泡10抽吸包含在管状超声波发生器1中的气体。当管状超声波发生器1的第二端区域3封闭时，这种抽吸在超声波发生器1中产生部分真空，从而导致其中的铝合金水平增加，并观察到超声波发生器1周围的坩埚中铝合金a水平随之降低。超声波发生器1的这种湍流上升伴随着极其强烈的空化10，其显著地增加了液态铝合金和包含在超声波发生器1中的气体之间的交换表面。这样形成了湍流抽吸机制，其使得超声波发生器1中包含的液态合金能够非常快速地脱气。

因此，图1所示的声透射装置6作为用于液态铝合金的超声吸力泵而运行。

根据一个未示出的变形实施方案，超声波发生器1的材料选自陶瓷，例如氮化物或氧氮化物，其在实施所述方法的条件下对液态铝合金呈惰性。能够使用的功率超声波的频率在10-100khz的范围内，且功率大于10w。

根据图2所示的一种可能性，在管状超声波发生器1的体积内部以及在超声波发生器1的外部，将液态铝合金的表面置于无水惰性气氛下，以避免液体铝合金a的表面再气化。管7紧密地密封在管状超声波发生器1顶部的第二端区域3处，其使得将无水氩气注入超声波发生器1的内部成为可能。此外，管状超声波发生器1外部的液态铝合金表面也被保持在通过封闭装置14维持的无水氩气(惰性气体)覆盖层下。

为了进一步改进声透射装置6，本发明人已经引入了悬挂于热电偶的用于注入无水氩气的管7以及氢阱。热电偶用于将所述阱在超声波发生器1中沿垂直下降的梯度正确地设定于使其能够激活的温度(在300℃-400℃之间)。随后，由于湍流和空化10的强度并伴随有通过管状超声波发生器1的内部气氛的液态合金的抽吸效应，以及因为所述气氛被氢阱8维持在非常低的水平的氢气分压上，包含在超声发生器1内部的铝合金的脱气发生的非常快。

根据一个变形方案，所述方法包括如图3所示将反应性气体如气态nh3——代替中性的氩气——引入至包含于管状超声波发生器1中的液态铝合金中以形成复合al-aln材料。实际上，功率超声波使得在空化气泡10向内破裂时实现非常高且非常局部的温度峰成为可能。这使得能够催化以下反应：al+nh3→aln+1.5h2，其通常仅在很高的温度下发生。此外，位于管状超声波发生器1内部的氢阱8捕获释放的氢，并防止当发生反应时金属合金再气化。因而，可能简单地制造出粒径为10-100nm的al-aln复合材料。

如图3所示，在超声波发生器1的第一端区域2的开口附近的液态铝合金a中建立下降速度场9，以促进超声波发生器1内部的合金和超声波发生器1外部的合金的交换，并且改进脱气动力学，以便在与工业限制相适应的时间内处理大体积的合金。图3所示的解决方案包括以规律的间隔将干燥的氩气超压施加于管7中，以将脱气的液态合金冲入含有液态铝合金的坩埚的体积中并在随后的减压期间重新吸入混合的铝合金。

图4描述了这样一种解决方案，其包括引入在管状超声波发生器1的开口附近以纵向模式被激发的固体棒形状的补充性超声波发生器11，以在两次有规律的功率超声波施加之间局部地建立强大的间歇声流，从而通过吸力效应将内部的合金驱向超声波发生器1的底部。因此这样能够使得包含在管状超声波发生器1内部的合金更新。

图5描述了这样一种解决方案，其包括使用在第一端区域2处扩口的管状超声波发生器1，以便通过“声流”建立垂直下降的速度。

用于建立这种下降速度场9的未示出的其他实施方案也是存在的。特别地，一个替代方案包括使用感应坩埚，所述感应坩埚被设计成使得在管状超声波发生器1周围存在垂直下降速度场，所述垂直下降速度场驱动内部铝合金且使其更新能够加速。根据另一个替代方案，功率超声波的施加间歇进行，在间歇之间通过紧密地密封至第二端区域3的管7在超声波发生器1内部施用无水氩气的超压。根据又一种可能性，在施加功率超声波期间，在每次干燥氩气超压之间，在超声波发生器1内部产生真空。

图6示出了一种液态铝合金处理，其包括根据所述方法的步骤y)纳入sic颗粒以制备金属基复合材料。根据复合材料所需的最终机械性能，可以使用其它耐火陶瓷材料，例如氧化铝。颗粒的引入与通过密封管7注入无水氩气一起进行，并且分两个阶段进行：第一阶段包括引入所述颗粒，同时，由于纳入存在于管7中的气体且所述颗粒由其输送而使液态铝合金在管状超声波发生器1中上升。该阶段包括在管状超声波发生器1内部制备一种母液态复合合金。第二阶段包括将这种稠密的混合物再循环并通过上述方式之一将其稀释于铝合金的其余部分中。然后，再次开始所述的第一阶段。本发明人已经观察到，为了防止与颗粒同时纳入的气体引起颗粒漂浮并在表面上排斥它们，间歇地使用如图4所述的补充性棒状超声波发生器11，使得颗粒能够分布于液态合金中，并且气泡由于惯性空化效应10破裂。

现在将结合图7描述液态铝合金a的滴定。将母合金线13引入管状超声波发生器1内部并密封于第二端区域3以便至少部分地浸入超声波发生器1内部的铝合金中。然后，在施加功率超声波期间，液态铝合金的滴定与脱气和氧化物膜的破裂伴随进行。或者，所述线13可以是精制的altib或altic线或是填充有旨在使所述合金过饱和的抵抗再结晶的元素的线，所述元素例如cr、zr、hf、v、sc等。于是，可能获得初级金属间线的极其精细的分布，然而在所述炉中以垂直浇铸的方式引入同样的数量导致严重粗糙的初级金属间线的分布。在垂直半连续铸造中，所述引入恰好在铸造前的分配器(répartiteur)的水平下或在铸造(marais)本身的水平下进行。类似地，在铸造所谓的超级合金时，借助管状超声波发生器1引入alcup线使得alp核能够分散并获得初级硅晶体，所述初级硅晶体比当以标准方式引入alcup线时获得的那些更精细。

因而，本发明能够使功率超声波长期地简单地施加于液态铝合金，并能够无疑地对比传统所可能获得的更大的洁净体积进行高度变化的脱气、精制和改变铝合金组成(改变比例和新元素)的处理，且循环时间与工业限制相适应。

不言而喻，本发明不限于上述作为实施例的实施方案，而是包括所描述的装置的所有技术等同物和变形方案及其组合。