高迁移率石墨烯在柔性衬底上的可规模放大、可印刷的图案化片材的制作方法

与相关申请的交叉引用

本申请要求2014年4月23日提交的美国专利申请号61/983,014的利益，所述专利申请的公开内容整体通过参考并入本文。

政府权利

本文公开的主题内容利用nano/biointerfacecenternsfnsec授予的奖励/合同/资助号dmr08-32802下的政府支持做出。美国政府在本文公开的主题内容中具有一定权利。

所公开的发明涉及石墨烯工件及其制造方法的领域。

背景技术：

本发明总的来说涉及用于将膜从一个或多个衬底转移到另一个衬底的方法和装置，其中所述待转移的膜在所述转移步骤期间被图案化。

自从2004年首次分离到石墨烯以来，由于在石墨烯生产和应用中的首次商业投资已经出现，在研究团体中并且最近在工业中对这种材料的兴趣激增。石墨烯是在蜂巢晶格内堆积的碳原子的单原子厚度的片材，由于其二维几何结构和芳香族化学结构而具有独特性质。这种材料的独特能带结构在低能量下显示出线性弥散关系，允许空穴和电子具有零有效质量并且行为类似于相对论性粒子。这产生引人注目的电学性质，例如200,000cm²/v-s的实测迁移率，和在室温下在微米尺度上的弹道输运。另外，所述材料的优越的抗张强度允许即使在弯曲和变形情况下也具有高电学性能。由于这些不可思议的性质，对于在高性能纳米电子产品、柔性电子产品和环境/生物监测应用中的应用，存在着极大兴趣。

石墨烯可以在工业规模上通过化学气相沉积在催化金属上的高品质片材中生长，为多家公司所追求的石墨烯商业化提供了机会。在常规方法中，将石墨烯用薄的聚合物层(例如聚甲基丙烯酸甲酯-pmma)涂层以提供机械稳定性，然后从铜生长衬底上取下，作为完整的片转移到另一个衬底上，然后将其图案化成电子器件等。这存在几个缺点，例如，由于pmma层非常薄且柔性，因此在转移过程中所述石墨烯可能起皱；在清洁后，所述石墨烯可能被pmma残留物污染；并且随后的图案化过程可能将所述石墨烯暴露于化学污染下。这些缺点中的每一个缺点都引起石墨烯的物理性质(包括载荷子迁移率)劣化。需要将石墨烯从生长衬底转移到其他表面，同时保护所述材料的有益性质以便可以将它用于商业化器件的方法。

因此，对于能够将石墨烯从生长衬底转移到其他表面的方法存在着需求。存在着几类对先进的膜转移方法具有类似需求的“超石墨烯(beyondgranphene)”材料(例如多层石墨烯(few-layergranphene)、氮化硼、二硫化钼、其他过渡金属二硫族化物等)。本公开针对这些和其他重要需求。

发明概述

本公开提供了形成工件的方法，所述方法包括在催化膜上生长原始的单层连续石墨烯以形成石墨烯/催化膜双层，将第一材料层附着到所述石墨烯表面顶上，并且将所述石墨烯从所述催化膜上脱离，使得所述第一材料层足够刚性，以便它在方法的剩余过程中抵抗折叠或撕裂。通过这种方式，所述方法确保所述石墨烯膜保留其非常高的电子学和结构品质。此外，存在着几类对先进的膜转移方法具有类似需求的“超石墨烯”材料(例如多层石墨烯、氮化硼、二硫化钼、其他过渡金属二硫族化物等)。本公开针对这些和其他重要需求。

本公开还提供了工件，其包含衬底、配置在所述衬底上的图案化的石墨烯层、和配置在所述石墨烯上的图案化的材料层。本公开还提供了包含所述工件的电子器件。

本公开还提供了工件，其包含衬底、配置在所述衬底上的原始的单层连续石墨烯层、和配置在所述石墨烯上的图案化的材料层。

本公开还提供了工件，其包含图案化的石墨烯层、和配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层。

所述总体描述和下面的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并且不限制在权利要求书中所定义的本发明。鉴于本文中提供的本发明的详细描述，本公开的其他方面对于本领域技术人员来说是显而易见的。

附图说明

当结合附图阅读时，所述概述以及下面的详细描述将被进一步理解。出于说明本发明的目的，在所述图中示出了本发明的示例性实施方式；然而，本发明不限于所公开的特定方法、组成和器件。此外，所述附图不必定按比例绘制。在所述附图中：

图1示出了本发明的针对工件的实施方式。左上的工件具有石墨烯顶层和铜底层。左中的工件除了在顶部具有聚合物层之外与左上的工件相同。

图2示出了本发明的针对各种不同固体和柔性衬底上的工件的可替选实施方式。

图3示出了本发明的针对工件的示例性实施方式。

图4示出了本发明的针对工件的示例性实施方式。

图5(a)示出了本发明的针对包含工件的电子器件的示例性实施方式。

图5(b)提供了本发明的针对包含工件的电子器件的实施方式的电子测试数据。

图6提供了一种方法，通过这种方法，一种实施方式涉及包含施加到目标衬底的工件的电子器件。在该图中，左上的工件具有石墨烯单层顶层和铜底层。左中的工件具有聚合物顶层、石墨烯单层中间层和铜底层。左下的工件具有铜顶层、石墨烯单层的第二层、聚合物的第三层和作为目标衬底的底层。右侧的工件具有底部的目标衬底、作为中间层的聚合物和作为顶层的石墨烯单层。

说明性实施方式的详细描述

通过与形成本公开的一部分的随附的图和实施例相结合参考下面的详细描述，可以更容易地理解本发明。应该理解，本发明不限于本文中描述和/或示出的特定装置、方法、应用、条件或参数，并且本文中使用的术语是用于描述仅仅作为实例的特定实施方式的目的，并且不打算限制所要求的发明。此外，当在说明书包括权利要求书中使用时，单数形式包括复数形式，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文明确阐明不是如此。当在本文中使用时，术语“多个”意味着超过一个。当表述值的范围时，另一个实施方式包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。同样地，当值通过使用先行词“约”被表述为近似值时，应该理解所述特定值形成另一个实施方式。所有范围都是包含性和可组合的。

应该认识到，在本文中为清晰起见在分开的实施方式的背景中描述的本发明的某些特点，也可以组合地提供在单一实施方式中。相反，为简明起见在单一实施方式的背景中描述的本发明的各个特点，也可以分开地或以任何子组合形式提供。此外，对用范围进行陈述的值的指称，包括该范围内的每个和所有的值。

在一个实施方式中，本公开提供了用于将单层石墨烯在柔性聚合物衬底上图案化成任意几何形状，并同时维持所述材料的高的固有迁移率(～10,000cm²/v-s)的可规模放大的基于打印的方法。在本发明的一个实施方式中，聚合物上的石墨烯材料可以通过包括激光打印在内的方法将打印机色粉图案化到通过化学气相沉积生长在铜箔衬底上的石墨烯上来制造，从而实现与所述生长衬底的无皱脱离。得到的聚合物上的石墨烯结构的石墨烯层保留了高品质石墨烯的高迁移率和环境敏感性特征，使所述结构适合用于大量应用中，用于柔性/可折叠电子产品、用于环境监测的可穿戴气体传感器、用于灵巧医学诊断的可打印生物传感器以及廉价的下一代能量材料(超级电容、透明电极)中。

在一个实施方式中，本发明提供了形成工件的方法。这些方法可以包括在催化膜上生长石墨烯(例如原始的单层连续石墨烯)以形成石墨烯/催化膜双层。所述方法还可以包括在所述石墨烯表面顶上配置第一材料层，并将所述石墨烯从所述催化膜脱离。在某些实施方式中，在催化膜上生长石墨烯通过化学气相沉积(cvd)在大气压或低压下进行。在某些实施方式中，所述催化膜可以包含cu或pt箔；可以支持石墨烯生长的催化材料对于本领域普通技术人员来说是已知的。在某些实施方式中，所述催化箔可以包含卷，并且所述石墨烯生长可以在“卷对卷”系统中进行，所述系统可以合并有cvd过程。

所述石墨烯顶上的第一材料层可以作为图案化或未图案化的层来配置；在某些实施方式中，它使用允许图案化的打印方法来形成，例如使用激光打印机打印在石墨烯表面的表面上，使用喷墨打印机和聚合物油墨打印在石墨烯表面的表面上，通过材料在3d打印机中的选择性烧结(选择性热烧结、选择性激光烧结或两者)，或通过将液体粘合材料选择性沉积在3d打印机的粉末床层中。正如本领域普通技术人员已知的，可以使用其他打印方法。所述打印方法应该经过设计，以避免损伤或破坏石墨烯，这在例如将石墨烯在氧气存在的条件下暴露于过高温度的烧结过程的使用中可能发生。优选地(尽管不是必需地)，在不使用光阻材料的情况下配置第一材料层并且如果需要的话对其进行图案化，这是因为这些光阻材料可能损害石墨烯的电子学特征。所述第一材料层必须被制造成固体的并且必须粘合到石墨烯，以便为脱离的石墨烯提供结构支撑。能够配置可以固化并粘合到石墨烯的任何材料的第一层的任何打印方法，都是适合的。在某些实施方式中，可以将第二材料层配置在所述第一材料层顶上。在优选方法中，所述第二材料层是实质上未图案化的层，其实质上不接触所述石墨烯。所述石墨烯从所述催化膜的脱离可以通过鼓泡转移法来进行，正如gao等，“使用铂的具有毫米尺寸单晶粒的石墨烯的重复生长和鼓泡转移”(repeatedgrowthandbubblingtransferofgraphenewithmillimetre-sizesingle-crystalgrainsusingplatinum)，naturecommunications3(2012):699中所述，所述文献为所有目的整体通过参考并入本文。在利用实质上不接触石墨烯的第二材料层的方法中，所述鼓泡转移法引起不与第一材料层相接触的所有石墨烯的移除。在某些实施方式中，所述方法还包括将脱离的石墨烯附着到衬底，所述衬底可以包括下列一者或多者：玻璃，硅，二氧化硅，氧化铝，蓝宝石，锗，砷化镓，磷化铟，硅与锗的合金，pet，聚酰亚胺，其他塑料，或丝绸。在一个优选实施方式中，所述衬底包含si/sio2，并且将所述石墨烯附着到所述衬底的sio2表面。

本公开还提供了工件。这些工件可以包括衬底、配置在所述衬底上的图案化的石墨烯层、和配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层。在某些实施方式中，工件还包含配置在所述图案化的第一材料层上的未图案化的第二材料层，其中所述未图案化的材料层实质上不接触所述石墨烯层或所述衬底。所述衬底可以包含下列一者或多者：玻璃，硅，二氧化硅，氧化铝，蓝宝石，锗，砷化镓，磷化铟，硅与锗的合金等。所述工件优选地包含载荷子迁移率大于约5,500cm²/v-s的石墨烯。在优选实施方式中，配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层具有小于约20微米、小于约10微米或甚至小于约5微米的厚度。此外，在进一步优选的实施方式中，配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层、配置在所述图案化的材料层上的未图案化的第二材料层或每个层单独地具有小于约10微米的厚度。在某些实施方式中，所述工件可以包含配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层，其包含特征性维度小于约10微米的零件。

本发明还提供了包含本文中描述的工件的电子器件。这种电子器件可以包括与电极触点一起整合在半导体衬底上的工件。

本发明还提供了可替选的工件。适合情况下，这些工件包括衬底、配置在所述衬底上的石墨烯层(例如原始的单层连续石墨烯)和配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层。所述衬底可以包含可支持石墨烯生长的催化膜，其在某些实施方式中包含cu或pt箔；可以支持石墨烯生长的催化材料对于本领域普通技术人员来说是已知的。在优选实施方式中，所述第一材料可以包含聚合物或塑性材料。在其他优选实施方式中，所述第一材料可以包含柔性聚合物。在优选实施方式中，配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层具有小于约20微米、小于约10微米或甚至小于约5微米的厚度。

在其他实施方式中，本发明提供了工件，其包含图案化的石墨烯层和配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层。在某些实施方式中，所述工件还包含配置在所述图案化的第一材料层上的未图案化的第二材料层，其中所述未图案化的第二材料层实质上不接触所述石墨烯层。优选地，所述第一材料、第二材料或两者包含柔性聚合物。适合的柔性聚合物包括商品化打印机色粉、聚合物油墨、或在通过3-d打印沉积后为柔性的材料。配置在所述石墨烯上的图案化的第一材料层、配置在所述图案化的材料层上的未图案化的第二材料层或每个层单独地可以具有小于约20微米、小于约10微米或甚至小于约5微米的厚度。

本公开通过下面的非限制性实施例进行说明。

实施例1

一方面，本公开提供了以可以由打印方法确定的任何所需图案在薄的柔性色粉或聚合物衬底上产生原始的石墨烯层的方法。

首先，通过化学气相沉积(cvd)，在大气压或低压下在铜膜上生长原始的单层连续石墨烯，以产生铜膜/石墨烯双层。接下来，将所述铜膜/石墨烯双层附着到适合的支持物并插入到用于将图案化的材料附着到所述石墨烯表面的打印装置中。在一种实施方式中，将所述铜膜/石墨烯双层用胶带附着到常规打印纸并插入到激光打印机中。在其他实施方式中，将所述铜膜/石墨烯双层附着到用于插入到3d打印机中的适合的支持物。在其他实施方案中，可以在例如“卷对卷”方法中将石墨烯形成在催化箔的卷上，然后可以将其进料通过打印装置。使用各种不同的打印装置和技术可以成功地打印图案而不损坏石墨烯。这些技术在所述石墨烯表面上产生固体聚合物层的图案。在一种实施方式中，可以使用常规的激光打印机。其他打印方法包括彩色激光打印机和使用聚合物或聚合物复合油墨的喷墨打印。在其他实施方式中，可以使用3d打印机在石墨烯表面上形成图案化的材料层，所述打印机可以利用选择性热烧结或选择性激光烧结，或者可以利用液体粘合材料在粉末床层中的选择性沉积。所述打印过程应该经过设计，以便避免损伤或破坏石墨烯，这在例如将所述石墨烯暴露于过高温度的烧结方法的使用中可能发生。所述打印的层的厚度由所使用的打印装置决定，其在激光打印机色粉的情形中可以为约10微米，尽管在约500nm至约100微米范围内的其他厚度也是适合的；所述厚度可以根据特定应用的需要而变。这可以通过打印过程的设计来调整。所述图案化的线宽由打印机的分辨率决定，对于例如高级激光打印机来说，其可以小至1微米、5微米或甚至10微米。不需后续的加工。不需使用光阻材料，因为随后的“鼓泡法”脱离步骤产生附着到被打印材料的薄层的图案化的石墨烯层。

使用常规激光打印机制造工件的方法示意显示在图1中。

接下来，使用适合的技术将石墨烯从所述铜膜转移下来。这可以在不施加为石墨烯提供机械背衬的任何其他层的情况下实现。在某些实施方式中，使用由gao等，“使用铂的具有毫米尺寸单晶粒的石墨烯的重复生长和鼓泡转移”(repeatedgrowthandbubblingtransferofgraphenewithmillimetre-sizesingle-crystalgrainsusingplatinum)，naturecommunications3(2012):699所描述的“鼓泡转移”方法，所述文献为所有目的整体通过参考并入本文。不施加为石墨烯提供机械背衬的其他层的其他方法也是适合的，例如溶解所述催化箔。然后将其上配置有图案化的印刷材料层的石墨烯从所述铜箔完整转移下来，而在此过程中未被支撑的石墨烯崩解。因此，在所述转移过程中幸存的材料是在打印过程中产生的图案化的石墨烯-材料复合体。

所述材料承载的石墨烯结构可以使用镊子或pet片从转移浴取出，并使用标准方法进行清洁。所述印刷材料起到刚性骨架的作用，并为下方的石墨烯层提供机械支持。使用本文中描述的方法利用常规激光打印机制造然后转移到一组固体且柔性的衬底的工件，示出在图2中。在铜催化箔上合成石墨烯以形成铜膜/石墨烯双层。使用透明胶带将所述双层附着到一张标准的8.5”x11”纸，使得铜层朝向所述纸并且石墨烯层暴露。然后将所述附着有双层的纸插入到常规的激光打印机中，并使用商品化的黑色激光打印机色粉或彩色激光打印机色粉打印图案。所述工件可以围绕物体例如图2中示出的半径0.5mm的物体卷曲。在从卷曲释放后，没有可见的损坏迹象，并且在卷曲之前和之后测量所述石墨烯的电学性能，表明所述卷曲过程不降低所述电学性能。使用本文中描述的方法利用常规激光打印机制造的多个工件示出在图3中，其包括聚合物上的图案化的石墨烯的工件，所述工件被放置在玻璃载片上用于储存和晚些时候使用。其他工件使用本文中描述的方法，利用彩色激光打印机并使用各种不同的彩色打印机色粉来制造，产生相似的结果。

实施例2

在某些实施方式中，与实施例1中相同使用3d打印机，并具有将第二材料层附着到图案化的材料层顶上的另一个步骤。与实施例1中相同，通过化学气相沉积(cvd)，在大气压或低压下在催化膜上生长原始的单层连续石墨烯，以产生催化膜/石墨烯双层。接下来，将所述催化膜/石墨烯双层附着到适合的支持物并插入到用于将图案化的材料附着到石墨烯表面的3d打印装置中。在所述3d打印机中，将图案化的层配置在催化膜/石墨烯双层的石墨烯表面上。

在图案化的材料层形成后，可以在所述图案化的材料层顶上形成第二个未图案化的层。该未图案化的层可以横跨所述图案化的材料层和被配置在所述图案内的未烧结或未结合的3d打印机建造材料顶上。结果，可以将未图案化的层配置在第一个图案化的材料层上而不接触石墨烯。如果使用“鼓泡转移”移除方法，未烧结或以其他方式未结合的建造材料将随着其上未配置有第一层的崩解的石墨烯一起被除去，留下与所述第一个图案化的材料层相匹配的图案化的石墨烯。通过这种方式，剩余的石墨烯图案与从不利用第二个未图案化的材料层的实施例1中的过程得到的图案相同。所述第二个未图案化的层可用于尤其是为工件提供更多的结构支撑，并允许使用商业化的晶圆操控系统，例如真空、抽吸或bernoulli夹持器。

实施例3

对如实施例1中所述通过使用常规激光打印机在石墨烯层上产生图案化的聚合物层而制造的聚合物承载的石墨烯样品，进行电学性能评估。样品包含聚合物色粉背衬上的原始的单层石墨烯。如图2中所示将所述样品以小于1mm的曲率半径卷曲360度，不影响包括载荷子迁移率在内的电学性能。

样品测量使用图5(a)中示出的样品几何形状来进行，以便测量聚合物承载的石墨烯样品中石墨烯层的电流-栅电压特征(i-vg)。测量值与超过5,000cm²/v-s的迁移率相一致，类似于cvd生长的石墨烯所固有的迁移率。图5(b)示出了围绕半径为0.5mm的物体卷曲后的样品的典型i-vg。使用标准模型，推断的迁移率约为5,500cm²/v-s。该值实质上等同于对未卷曲的同样样品所发现的值，暗示石墨烯的性能不被卷曲过程所改变。

术语

本文中使用的术语仅仅是用于描述特定情况的目的，并且不打算是限制性的。例如，术语“包含”可以包括“由……构成”和“实质上由……构成”的实施方式。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意义。在本说明书和后面的权利要求书中，对本文中定义的许多术语做出指称。

当在本文中对物理性质或化学性质使用范围时，打算包含其中的特定实施方式的范围的所有组合和子组合。

在本文中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容，整体通过参考并入本文。

本领域技术人员应该认识到，可以对本发明的优选实施方式做出大量改变和修改，并且这些改变和修改可以在不背离本发明的精神的情况下做出。因此，权利要求书打算覆盖落于本发明的真实精神和范围之内的所有这样的等同变化。