本发明涉及一种负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂及在脱出烟气中氮氧化物中的应用。
背景技术：
氮氧化物是造成酸雨的主要大气污染物之一，大气中NOx有相当大一部分来源于火电厂锅炉、工业炉窑中的燃烧过程。
目前应用的火电厂烟气脱硝技术中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)法脱硝工艺被证明是应用最多且脱硝效率最高、运行条件温和、二次污染小的脱硝技术，目前工业SCR系统所用催化剂为V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂的活性温度区间为300℃-400℃，此催化剂具有优良的脱销活性和抗SO2中毒性能，为了使烟气温度符合这一范围，SCR反应器一般置于省煤器与空气预热器之间，这区间由于烟气未净化，飞灰中K、Na、Ca、Si、As会污染催化剂使其中毒失活，飞灰会磨损反应器并使催化剂阻塞，且高温时催化剂会更易烧结等，催化剂的成本占脱硝工程总成本的30％～40％，催化剂的设计寿命决定着SCR系统的运行成本，所以开发中低温高性能的SCR催化剂显得尤为迫切。
以锰为活性组分的催化剂具有较好的低温SCR活性。中国专利CN201210014144.3公开了一种以二氧化钛为载体，钒锰为活性组分的脱硝催化剂，250℃时脱硝效率达到83.6％。中国专利CN201110453171.6公开 了一种以三氧化二铝为载体，氧化锰等为活性组分的中低温SCR脱硝催化剂，在200℃时NO转化率＞85％。中国专利CN201110407300.8公开了一种以凹凸棒土为载体，氧化锰等为活性组分的脱硝催化剂，在200℃烟气中氮氧化物脱除率达到90％左右。但锰系催化剂的抗硫性能较差，因此一直未能在工业上实现使用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种低温脱除烟气中氮氧化物的催化剂，它是一种负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂，所述的催化剂是以优先暴露001晶面的锐钛矿二氧化钛为载体，采用浸渍法依次负载W和V，催化剂中WO3的百分质量含量为3％，V2O5的百分质量含量为4％。
一种上述催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1、配制钨酸铵(NH4)10W12O4·xH2O溶液，以草酸C2H2O4·2H2O溶解钨酸铵，根据所需W负载量为催化剂质量的3％量取相应体积的溶液加入TiO2载体中，搅拌，等体积浸渍，干燥，研磨，500℃焙烧2h；
步骤2、配制偏钒酸铵NH4VO3溶液，以草酸C2H2O4·2H2O溶解偏钒酸铵，根据所需V负载量为催化剂质量的4％量取相应体积的溶液加入到WO3/TiO2载体中，搅拌，等体积浸渍，干燥，研磨，450℃焙烧4h，即制得所述的负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂。
本发明的催化剂，可用于用于氮氧化物中低温选择性催化还原脱除反应，应用方法如下：
将经研磨、压片、破碎，过筛后取20～40目的催化剂样品置于U型玻璃反应管中，进行催化选择性还原反应。反应原料气组成为：NH3 1100ppm，NO 1000ppm，O2 4vol.％，其余为Ar；反应压力为0.1MPa；总流速为210mL/min；催化剂用量4g；反应温度100-450℃；
实验结果证明，优先暴露(001)面的V2O5-WO3/TiO2催化剂的中低温段(200-300℃)拥有良好的SCR活性，NO转化率和生成N2选择性都超过90％以上，且具备良好的抗H2O、SO2能力。
本发明的特点在于将目前应用在SCR反应中的催化剂温度窗口向低温段拓宽了将近100℃。本发明的V2O5-WO3/TiO2催化剂具有制备方法简单，反应性能高，反应后催化剂能循环使用等优点。
附图说明
图1是对照例和实施例催化剂氮氧化物选择性催化还原脱除反应性能数据。
具体实施方式
对照例1
优先暴露101面的锐钛矿型TiO2载体(56m2/g)采用传统溶胶-凝胶法制备：取48mL钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4、14mL冰乙酸CH3COOH加入到内含126mL正丁醇n-C4H10O和12mL去离子水H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌至形成凝胶，老化24h后于110℃空气干燥12h，450℃焙烧4h，得到优先暴露101面的锐钛矿型TiO2载体。
配制0.1mol/L的钨酸铵(NH4)10W12O4·xH2O溶液，按草酸:钨酸铵摩尔比为2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解。C2H2O4·2H2O溶解。根据所需 W负载量量取相应体积的溶液加入到一定质量的TiO2载体中，超声搅拌数秒，放入180℃烘箱中快干至等体积，浸渍24h，110℃下干燥，研磨，500℃焙烧2h。配制0.1mol/L的偏钒酸铵NH4VO3溶液，按草酸:偏钒酸铵摩尔比为2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解，根据所需V负载量量取相应体积的溶液加入到一定质量的WO3/TiO2载体中，超声搅拌数秒，放入180℃烘箱中快干至等体积，浸渍24h，110℃下干燥，研磨，450℃焙烧4h。得到V2O5-WO3/TiO2(101)催化剂，其中V2O5含量为4％wt，WO3含量为3％wt。
实施例1
优先暴露001的面锐钛矿型TiO2载体(53m2/g)采用HF-水热法制备：取20mL钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4于水热釜中，搅拌，量取3.2mL HF缓慢滴加入溶液中，放入200℃烘箱中反应24h，放至室温，以去离子水和乙醇洗涤数次，抽滤，于110℃空气中干燥12h，450℃焙烧4h，得到优先暴露001的面锐钛矿型TiO2载体。
配制0.1mol/L的钨酸铵(NH4)10W12O4·xH2O溶液，按草酸:钨酸铵摩尔比为2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解。根据所需W负载量量取相应体积的溶液加入到一定质量的TiO2载体中，超声搅拌数秒，放入180℃烘箱中快干至等体积，浸渍24h，110℃下干燥，研磨，500℃焙烧2h。配制0.1mol/L的偏钒酸铵NH4VO3溶液，按草酸:偏钒酸铵摩尔比为2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解，根据所需V负载量量取相应体积的溶液加入到一定质量的WO3/TiO2载体中，超声搅拌数秒，放入180℃烘箱中快干至等体积， 浸渍24h，110℃下干燥，研磨，450℃焙烧4h。得到V2O5-WO3/TiO2(001)催化剂，其中V2O5含量为4％wt，WO3含量为3％wt。
使用方式
在自行组装的微型催化反应装置上评价对照催化剂和本发明催化剂的中低温SCR活性。催化剂粉末经研磨、压片、破碎，过筛后取20～40目样品置于U型玻璃反应管中。设定程序升温(速率10℃/min)，用质谱仪检测SCR反应前后的NO、NO2、N2O浓度等在Ar气流下浓度。催化剂SCR反应原料气组成为：NH3 1100ppm，NO 1000ppm，O2 4vol.％，其余为Ar；NH3-程序升温氧化反应原料气组成为：NH3 1100ppm，O2 4vol.％，其余为Ar。反应压力为0.1MPa，总流速为210mL/min。对照例和实施例催化剂性能结果如附图1所示。实验结果证明，优先暴露(001)面的V2O5-WO3/TiO2催化剂的中低温段(200-300℃)拥有良好的SCR活性，NO转化率和生成N2选择性都超过90％以上。与对照例相比，本发明的催化剂的SCR反应温度窗口向低温段拓宽了将近100℃。
尽管已结合实施例来描述本发明，但应了解，本发明不应受限于这些例示性实施例，而可由本领域技术人员在不背离本发明之实质和范围的情况下进行各种修改。