本发明涉及一种铬钨锆复合氧化物催化剂及其制备和应用，该催化剂可用于热电厂、工业锅炉等固定源以及柴油车等移动源排放氮氧化物(NOx)的消除，属于环境催化和大气污染控制技术领域。
背景技术：
随着能源消费的增长和机动车保有量的增加，NOx的排放量不断增加，NOx可引起酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题。因此，NOx的排放控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域中一个研究的热点。氨气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前用于NOx消除的主流技术，其核心问题是高效催化剂的研制。工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂在320-400℃范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存在的问题是催化剂成本高、操作温度窗口窄以及载体TiO2易发生晶型转变等。因此，研究开发成本低廉、活性温度窗口宽的SCR催化剂成为我国脱硝产业的迫切需求。本发明通过在ZrO2上负载Cr2O3和WO3,制备了一种对NOx脱除性能良好的新型复合氧化物催化剂。
技术实现要素：
针对目前已有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种对氨选择性还原NOx具有高效率的复合氧化物催化剂及其制备方法。在Cr2O3-WO3/ZrO2复合氧化物中，Cr2O3和WO3之间的协同效应使催化剂表面的路易斯酸性位和布朗斯特酸性位的数量增加，有利于反应物NH3的吸附与活化，并且提高了吸附氨物种的反应活性；另外催化剂表面吸附的活性硝酸根反应中间体的数量增多；协同效应还提高了催化剂的氧化-还原性，氧化-还原性的提高有利于电子的转移，促进反应物的活化。从而制得了一种对NOx去除性能良好的复合氧化物脱硝催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
采用氧化锆为载体，三氧化二铬和三氧化钨为活性组份，其组成表示为Cr2O3-WO3/ZrO2,二氧化二铬的质量含量为2～8％，三氧化钨的含量为8-15％。
本发明提供了一种制备铬钨锆复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
(1)配制1～2mol/L的硝酸铬溶液，0.1～0.2mol/L的钨酸铵溶液和1mol/L的氧氯化锆溶液；
(2)取步骤(1)所得氧氯化锆溶液，加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH在9～10之间，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干12～24小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末；
(3)取步骤(1)所得钨酸铵溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤(2)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2～4小时，制得浆料；
(4)将步骤(3)中制得的浆料在120℃条件下烘干12～24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧3～6小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
(5)取步骤(1)所得硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤(4)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2～4小时，制得浆料；
(6)将步骤(5)中制得的浆料在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得Cr2O3-WO3/ZrO2催化剂。
本发明还提供了采用上述铬钨锆复合氧化物催化剂还原氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将Cr2O3-WO3/ZrO2催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在250～450℃范围；
(2)以氨气为还原剂，控制气体总流量在300ml/min,空速为98,000h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：在Cr2O3-WO3/ZrO2催化剂中，Cr2O3和WO3之间存在强的协同效应，从而不仅提高了催化剂表面的酸性，还提高了催化剂表面的氧化-还原性，更有利于反应物NH3和NOx在催化剂表面的吸附与活化，具备了良好的脱硝活性和抗中毒性能，在300～450℃范围内，氮氧化物的净化效率达72-96％。
附图说明
图1是催化剂还原NOx的转化率与反应时间的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1：2％Cr2O3-8％WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的制备
a)取37.3ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为9，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取2.47ml 0.1mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧3小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
d)取1.34ml 1mol/L硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤c)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2小时，制得浆料；
e)将步骤d)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得2％Cr2O3-8％WO3/ZrO2催化剂。
实施例2：2％Cr2O3-10％WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的制备
a)取36.5ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为10，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取3.08ml 0.1mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧6小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
d)取1.34ml 1mol/L硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤c)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
e)将步骤d)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得2％Cr2O3-10％WO3/ZrO2催化剂。
实施例3：2％Cr2O3-12.5％WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的制备
a)取35.5ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为9，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取1.92ml 0.2mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
d)取1.34ml 1mol/L硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤c)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
e)将步骤d)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得2％Cr2O3-12.5％WO3/ZrO2催化剂。
实施例4：2％Cr2O3-15％WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的制备
a)取34.5ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为10，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取2.30ml 0.2mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
d)取1.34ml 1mol/L硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤c)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
e)将步骤d)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得2％Cr2O3-15％WO3/ZrO2催化剂。
实施例5：5％Cr2O3-12.5％WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的制备
a)取35.5ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为9，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取1.92ml 0.2mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
d)取1.73ml 2mol/L硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤c)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
e)将步骤d)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得5％Cr2O3-12.5％WO3/ZrO2催化剂。
实施例6：8％Cr2O3-12.5％WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的制备
a)取35.5ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为9，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取1.92ml 0.2mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
d)取2.85ml 2mol/L硝酸铬溶液，加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤c)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
e)将步骤d)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得8％Cr2O3-12.5％WO3/ZrO2催化剂。
实施例7(参比)：12.5％WO3/ZrO2催化剂的制备
a)取35.5ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为9，将得到的沉淀进行抽滤，然后在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将所得样品研磨成粉末。
b)取1.92ml 0.2mol/L的钨酸铵溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，制得12.5％WO3/ZrO2催化剂。
实施例8(参比)：2％Cr2O3/ZrO2催化剂的制备
a)取39.8ml 1mol/L的氧氯化锆溶液,加入去离子水，在室温搅拌下逐滴加入氨水至pH为9，将得到的沉淀进行抽滤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，将所得样品研磨成粉末；
b)取1.32ml 1mol/L硝酸铬溶液,加入去离子水，室温下搅拌均匀，将步骤a)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料；
c)将步骤b)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品，将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得2％Cr2O3/ZrO2催化剂。
实施例9：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98，000h-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例10：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98，000h-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例11：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98，000h-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例12：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98，000h-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例13：催化剂的制备方法与实施例5相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98，000h-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例14：催化剂的制备方法与实施例6相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98，000h-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例15：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，5％H2O,50ppm SO2,用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为98,000h-1。活性评价温度为350℃，催化剂还原NOx的转化率与反应时间的关系图如图1所示。
表1铬钨锆复合氧化物催化剂及参比催化剂活性评价结果