铁掺杂KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂，还涉及该可见光响应催化剂的制备方法，属于光催化剂领域。

背景技术：

随在全球化大局势下，我国的经济迎来了高速发展时期，人们的物质生活也得到了很大的提高。但是，伴随着经济的快速发展，环境问题却逐渐严重。尤其是环境污染事件屡屡发生，人们的安全受到了极大威胁。如何治理环境问题，成为了人们关注的焦点。水是人类的生命之源，因此，在环境问题中，水环境问题尤为突出，染料废水就是水污染的一大重要来源。染料废水具有难以生物降解、对人体危害严重等特点，传统的生物处理法很难治理染料废水。在这种矛盾下，研发治理染料废水新技术、新材料，就显得尤为重要，对于治理人类生存环境、维护社会的可持续发展、创建生态文明社会具有重大意义。

众多水处理技术中，光催化技术具有降解彻底、无二次污染、反应条件温和、能利用光能等特点，成为了最具前景的技术之一。目前，广大科研工作者们研发了许多光催化材料。其中，钙钛矿材料来源广泛、性质稳定、容易改性，成为了当前热门光催化材料。

郝敏等人在《广州化学》，2016，41(1)：48-21发表的“铋铁复合氧化物光催化材料的制备及其性能研究”一文中，采用了共沉淀法合成出一系列铋铁复合氧化物光催化剂。但仍存在以下不足：催化剂用量过多，反应时间过长。

毕军等人在《大连交通大学学报》，2014，35(4)：78-81发表的“钙钛矿型LaCoO₃的制备及其光催化性能”一文中，采用柠檬酸络合法制备出钙钛矿型光催化剂LaCoO₃。但仍存在以下不足：催化剂用量过多，反应时间过长。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有可见光催化活性的铁掺杂KMgF₃钙钛矿型光响应催化剂，铁掺杂后的KMgF₃钙钛矿型光响应催化剂可以大幅提升催化剂对光能的利用率，有较高的可见光催化活性。

本发明还要解决的技术问题是提供上述具有可见光催化活性的铁掺杂KMgF₃钙钛矿型光响应催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

铁掺杂NaMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂，对于每1mol KMgF₃，Fe³⁺离子的掺杂量为0.05～0.3mol，Fe³⁺离子掺杂于B位元素Mg²⁺离子上。

上述铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入异辛醇中，室温下搅拌2h，配置成溶液A；将一定量的硝酸钾、六水合硝酸镁以及九水合硝酸铁加入去离子水中，搅拌5min，配置成溶液B；在不断搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液C；

步骤2，再取一定量的十六烷基三甲基溴化铵与异辛醇混合，室温下搅拌2h，配置成溶液D；取一定量的氟化铵加入去离子水中，搅拌5min，配置成溶液E；在不断搅拌条件下，将溶液E逐滴加入溶液D中，形成均匀透明的微乳液F；

步骤3，将步骤1的微乳液C与步骤2的微乳液F混合，持续搅拌30min；

步骤4，将步骤3得到的混合微乳液离心分离，离心速度为4000r/min，离心时间为15min，将离心得到的沉淀用甲醇洗涤4次，再于50℃烘箱中干燥10h；

步骤5，将步骤4得到的产物置于管式炉中，在氮气气氛中，于400℃下煅烧30min中，自然冷却至室温，即得到所需产物KMgF₃∶Fe。

其中，步骤1中，所述十六烷基三甲基溴化铵与异辛醇的加入质量比为1∶6。

其中，步骤1中，所述硝酸钾、六水合硝酸镁和九水合硝酸铁的加入摩尔比为1∶0.7-0.95∶0.05～0.3。

其中，步骤2中，所述十六烷基三甲基溴化铵与异辛醇的加入质量比为1∶6。

其中，步骤5中，所述煅烧过程，其由室温升至400℃的升温速率为10℃/min。

有益效果：相比于现有技术，本发明的铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂在可见光波段，具有高的利用率，在可见光下具有高的光催化活性；一定量的铁掺杂能有效的阻止电子和空穴的复合，大幅提升对染料分子，特别是罗丹明B的降解率，本发明的铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂，在模拟太阳光下对罗丹明B的降解率，可在30min内达到90％以上，本发明的可见光响应催化剂可用于降解含有高浓度罗丹明B染料分子的染料废水。

附图说明

图1为本发明铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂制备方法的工艺流程图；

图2为本发明铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂的XRD表征图；

图3为本发明铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂与掺杂前KMgF₃钙钛矿型催化剂对罗丹明B的降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将9.3902g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入56.3412g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液A；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[KNO₃]、0.4872g(0.0019mol)六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.0404g(0.0001mol)九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液B；在不断搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液C；

步骤2，将4.0244g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入24.1464g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液D；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH₄F]加入3ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液E；在不断搅拌条件下，将溶液E逐滴加入溶液D中，形成均匀透明的微乳液F；

步骤3，将步骤1的微乳液C与步骤2的微乳液F混合，持续搅拌30min；

步骤4，将步骤3得到的混合微乳液离心分离，离心速度为4000r/min，离心时间为15min。将离心后得到的沉淀用甲醇(分析纯)洗涤4次，之后于50℃烘箱中干燥10h；

步骤5，将步骤4得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到纳米粉体催化剂KMgF₃∶Fe。

实施例2

铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将9.3902g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入56.3412g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液A；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[KNO₃]、0.4615g(0.0018mol)六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.0808g(0.0002mol)九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液B；在不断搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液C；

步骤2，将4.0244g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入24.1464g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液D；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH₄F]加入3ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液E；在不断搅拌条件下，将溶液E逐滴加入溶液D中，形成均匀透明的微乳液F；

步骤3，将步骤1的微乳液C与步骤2的微乳液F混合，持续搅拌30min；

步骤4，将步骤3得到的混合微乳液离心分离，离心速度为4000r/min，离心时间为15min。将离心后得到的沉淀用甲醇(分析纯)洗涤4次，之后于50℃烘箱中干燥10h；

步骤5，将步骤4得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到纳米粉体催化剂KMgF₃∶Fe。

实施例3

铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将9.3902g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入56.3412g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液A；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[KNO₃]、0.4102g(0.0016mol)六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.1616g(0.0004mol)九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液B；在不断搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液C；

步骤2，将4.0244g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入24.1464g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液D；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH₄F]加入3ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液E；在不断搅拌条件下，将溶液E逐滴加入溶液D中，形成均匀透明的微乳液F；

步骤3，将步骤1的微乳液C与步骤2的微乳液F混合，持续搅拌30min；

步骤4，将步骤3得到的混合微乳液离心分离，离心速度为4000r/min，离心时间为15min。将离心后得到的沉淀用甲醇(分析纯)洗涤4次，之后于50℃烘箱中干燥10h；

步骤5，将步骤4得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到纳米粉体催化剂KMgF₃∶Fe。

实施例4

铁掺杂KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将9.3902g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入56.3412g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液A；将0.2022g(0.002mol)硝酸钾[KNO₃]、0.3590g(0.0014mol)六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]以及0.2424g(0.0006mol)九水合硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]加入7ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液B；在不断搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液C；

步骤2，将4.0244g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入24.1464g异辛醇[2-EH]中，室温下搅拌2h，配置成溶液D；将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH₄F]加入3ml去离子水[H₂O]中，搅拌5min，配置成溶液E；在不断搅拌条件下，将溶液E逐滴加入溶液D中，形成均匀透明的微乳液F；

步骤3，将步骤1的微乳液C与步骤2的微乳液F混合，持续搅拌30min；

步骤4，将步骤3得到的混合微乳液离心分离，离心速度为4000r/min，离心时间为15min。将离心后得到的沉淀用甲醇(分析纯)洗涤4次，之后于50℃烘箱中干燥10h；

步骤5，将步骤4得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10℃/min的速率升至400℃，并于400℃下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到纳米粉体催化剂KMgF₃∶Fe。

分别测量实施例1～4制备的KMgF₃∶Fe对溶液中罗丹明B分子的可见光催化降解能力：

取100mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，加入0.05g实施例1制备的KMgF₃∶Fe光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启模拟太阳光光源照射30min，进行可见光催化实验，取样时间：实验开始后5min、10min、20min、30min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；

取100mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，加入0.05g实施例2制备的KMgF₃∶Fe光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启模拟太阳光光源照射30min，进行可见光催化实验。取样时间：实验开始后5min、10min、20min、30min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；

取100mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，加入0.05g实施例3制备的KMgF₃∶Fe光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启模拟太阳光光源照射30min，进行可见光催化实验。取样时间：实验开始后5min、10min、20min、30min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；

取100mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，加入0.05g实施例4制备的KMgF₃∶Fe光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启模拟太阳光光源照射30min，进行可见光催化实验。取样时间：实验开始后5min、10min、20min、30min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，结果如表1所示；

表1

从表1可以看出，随着Fe³⁺掺杂量的增加，催化剂催化效果先提升后降低，在掺杂量为0.2mol的时候催化效果最好。

对实施例3制备的KMgF₃∶Fe光催化剂和KMgF₃光催化剂进行罗丹明B模拟太阳光光催化降解实验：

分别取两份100mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，其中一份罗丹明B溶液中加入0.02g实施例3制备的KMgF₃∶Fe光催化剂，另一份罗丹明B溶液中加入0.05g铁掺杂前的KMgF₃光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启模拟太阳光光源照射30min，进行光催化实验。取样时间：实验开始后5min、10min、20min、30min取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度。结果如图3所示。

从图3可以看出，铁掺杂后的催化剂相比未掺杂的催化剂，在模拟太阳光条件下的催化效果有了大幅提升，不仅催化剂用量更少，且催化反应迅速，说明铁掺杂后的催化剂大幅提升了催化剂对太阳光的利用率，并且提高了催化剂的催化效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。