本发明涉及一种重整制氢催化剂及其制备方法，属于新材料、工业催化和新能源
技术领域：
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背景技术：
：：随着全球性能源短缺和环境污染问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有可燃烧性，其能源转化途径并不具备附加值增益，因此，开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、高附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。目前公开的催化剂主要是用于乙醇重整制氢反应。专利CN200610130277.1A公开了一种在三氧化二铝和二氧化硅复合载体上负载Ni基氧化物等活性组分的催化剂，300℃时乙醇转化率达到100％。不足的是催化剂的副产物CH4选择性较高。专利CN20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以三氧化二铝与氧化镁为复合载体的催化剂，也具有较高的乙醇转化率，H2选择性达到60％。专利CN96100965.9A公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，催化剂的Ni含量为40～60％，制备的富氢气体中，氢气17％，甲烷62％。不足的是催化剂采用的贵金属成本较高，而且催化剂Ni含量偏高，氢气选择性偏低，CH4选择性高。专利CN01138906.0A公开了一种汽油氧化重整制氢催化剂，催化剂以RuO2为主催化成分，RuO2占催化剂总量的0.1-0.8wt％，以稀土元素的氧化物，碱土金属的氧化物，碱金属的氧化物之一种或多种为助催化成分，以Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、堇青石等的一种为催化剂载体。催化剂在820℃时，H2选择性达到1.5～1.7mol(H2+CO)/molC。不足的是，反应温度偏高，选择性适中。因此，催化剂的设计目的在于提高催化剂的选择性，降低催化剂活性组分负载，提高催化剂的稳定性。目前有机污染物，尤其是地沟油，其本身是会造成环境污染、危害人类身体健康的有害物质。因此，通过合适的工艺将其转化为具有高附加值的氢气，在经济、社会、环境领域均具有重大意义。因此，开发一种适用于地沟油重整制氢催化剂不仅能解决环境污染问题，还能促进能源的高效利用。技术实现要素：：本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种重整制氢催化剂，本发明的另一目的是提供上述重整制氢催化剂的制备方法，并且创新性的将其应用于将地沟油、乙酸乙酯等有机化合物转化为富氢合成气。本发明的技术方案为：一种重整制氢催化剂，其特征在于：催化剂以Ni、Fe、Cu、Zn、Ce、La或Co的金属氧化物中的一种或多种为活性组分，以NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4、或Na2SO4中的一种为载体；以载体质量为基准，活性组分负载的质量百分含量为0.05～30％。催化剂可通过浸渍法、柠檬酸络合法、溶胶凝胶法及超临界高温高压合成法制备，优选超临界高温高压合成法。本发明所述的一种重整制氢催化剂，其制备方法包括浸渍法、柠檬酸络合法、溶胶凝胶法及超临界高温高压合成法，具体步骤为：1)浸渍法：先按活性组分负载的质量百分含量0.05～30％，准确称取定量的Ni、或Fe、或Cu、或Zn、或Ce、或La、或Co的金属盐，滴加去离子水溶解配成饱和溶液；再称取定量的NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一种，完全浸没于配制的饱和溶液中，采用恒温磁力搅拌器在20～90℃下搅拌10min～2h，使充分混匀；然后在60～120℃烘箱中烘干2～12h，500～800℃焙烧1～12h，得到目标催化剂；2)柠檬酸络合法：先按活性组分负载的质量百分含量和活性组分金属元素摩尔比，准确称取一定量的Ni、或Fe、或Cu、或Zn、或Ce、或La、或Co的金属盐，定量的NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一种，添加去离子水，配成饱和溶液；在恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60～90℃；按阳离子：柠檬酸摩尔比1：(0.5～2)加入定量的一水合柠檬酸；搅拌直至溶液变成凝胶；120～200℃烘干2～12h；500～800℃焙烧1～12h，得到目标催化剂；3)溶胶凝胶法：先按活性组分负载的质量百分含量和活性组分金属元素摩尔比，准确称取一定量的Ni、或Fe、或Cu、或Zn、或Ce、或La、或Co的金属盐，定量的NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一种，添加去离子水，配成饱和溶液；按拟薄水铝石与载体的质量比为(0.1～0.5)：1，称取一定质量的拟薄水铝石，加入溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60～90℃；滴加浓硝酸溶液，直至溶液透明形成胶体；80～150℃烘箱烘干2～12h成凝胶，500～800℃焙烧1～12h，得到目标催化剂；本专利优选超临界高温高压合成法：优选超临界高温高压合成法的具体步骤为：先按活性组分负载的质量百分含量0.05～30％，准确称取Ni、Fe、Cu、Zn、Ce、La或Co的金属盐，和NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一种，将上述原料混合后置于聚四氟乙烯消解罐中；按去离子水与载体的质量比为(0.01～0.5)：1，滴加去离子水；将消解罐密封不锈钢反应釜中，将反应釜置于120～250℃烘箱中保温6～24h；降温后取出，最后500～800℃焙烧1～12h，得到重整制氢催化剂。优选所述的混合方式为研磨或球磨；优选上述的金属盐为可溶性的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或醋酸盐。本发明提供的上述的重整制氢催化剂可用于有机化合物重整制氢反应，适用的有机化合物的主要代表有：地沟油、油酸甲酯、乙酸乙酯、甲烷、甲醇、乙醇、丙烷、汽油、柴油或甘油。有益效果：1.创新地采用金属盐作为催化剂的载体，催化剂具有活性组分负载低、H2选择性高等优势；2.首次将地沟油、乙酸乙酯等有机化合物作为氢源，在催化剂作用下进行重整制氢反应制备氢气，能够同时解决环境污染和能源短缺问题；3.本发明催化剂制备工艺简单、成本低廉、催化效果好，具有较好的工业应用前景。具体实施方式：实施例1浸渍法：先按活性组分负载的质量百分含量为1％，准确称取定量的硝酸镍粉体放于烧杯中，置于恒温磁力搅拌器上；滴加定量的去离子水，配成饱和溶液；再称取定量的MgCl2，浸没于上述饱和溶液中；打开磁力搅拌器，在20℃下搅拌20min，使充分混匀；然后将烧杯置于烘箱中80℃烘干4h，之后将干燥的粉末置于坩埚中，700℃焙烧12h；冷却后取出，得到目标催化剂。实施例2柠檬酸络合法：先按活性组分负载的质量百分含量为5％，准确称取定量的硫酸铁和氯化钠粉体放于烧杯中，添加去离子水，配成饱和溶液；打开恒温磁力搅拌器加热至90℃；按阳离子：柠檬酸摩尔比1:1加入定量的一水合柠檬酸，充分搅拌直至溶液标称凝胶；将上述凝胶120℃烘干12h；然后600℃焙烧6h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例3溶胶凝胶法：先按活性组分负载的质量百分含量为0.05％，准确称取定量的醋酸铜和氯化钾粉体放于烧杯中，添加去离子水，配成饱和溶液；打开恒温磁力搅拌器加热至90℃；按载体质量的30％称取定量的拟薄水铝石加入溶液中搅拌，然后滴加浓硝酸溶液直至液体透明形成胶体，搅拌2h；80℃，12h烘干成凝胶；最后800℃焙烧1h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例4超临界高温高压合成法：先按活性组分负载的质量百分含量为30％，准确称取一定量的氯化锌和硫酸镁粉体，球磨10min后放于聚四氟乙烯消解罐中，按去离子水与载体的质量比为0.5：1，加入适量的去离子水；将聚四氟乙烯消解罐密封于不锈钢反应釜中，120℃保温24h；降温后取出，然后800℃焙烧1h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例5浸渍法：先按活性组分负载的质量百分含量为10％和活性组分中金属元素摩尔比1：9，准确称取定量的硝酸铈和硝酸钴粉体放于烧杯中，置于恒温磁力搅拌器上；滴加定量的去离子水，配成饱和溶液；再称取定量的硫酸钠，浸没于上述饱和溶液中；打开磁力搅拌器，在50℃下搅拌10min，使充分混匀；然后将烧杯置于烘箱中60℃烘干12h，之后将干燥的粉末置于坩埚中，500℃焙烧5h；冷却后取出，得到目标催化剂。实施例6柠檬酸络合法：先按活性组分负载的质量百分含量为8％和活性组分中金属元素摩尔比5：5，准确称取定量的醋酸钴、醋酸铜和氯化钾粉体放于烧杯中，添加去离子水，配成饱和溶液；打开恒温磁力搅拌器加热至60℃；按阳离子：柠檬酸摩尔比1:0.5加入定量的一水合柠檬酸，充分搅拌直至溶液标称凝胶；将上述凝胶150℃烘干2h；然后500℃焙烧12h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例7溶胶凝胶法：先按活性组分负载的质量百分含量为12％和活性组分中金属元素摩尔比9：1，准确称取定量的硫酸锌、硫酸铁和氯化镁粉体放于烧杯中，添加去离子水，配成饱和溶液；打开恒温磁力搅拌器加热至60℃；按载体质量的50％称取定量的拟薄水铝石加入溶液中搅拌，然后滴加浓硝酸溶液直至液体透明形成胶体，搅拌2h；120℃，6h烘干成凝胶；最后900℃焙烧3h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例8超临界高温高压合成法：先按活性组分负载的质量百分含量为3％和活性组分中金属元素摩尔比3：7，准确称取一定量的硝酸镍、硝酸锌和氯化钠粉体，研磨30min后放于聚四氟乙烯消解罐中，按去离子水与载体的质量比为0.1：1，加入适量的去离子水；将聚四氟乙烯消解罐密封于不锈钢反应釜中，250℃保温6h；降温后取出，然后700℃焙烧4h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例9浸渍法：先按活性组分负载的质量百分含量为20％，准确称取定量的硝酸镧粉体放于烧杯中，置于恒温磁力搅拌器上；滴加定量的去离子水，配成饱和溶液；再称取定量的氯化钠，浸没于上述饱和溶液中；打开磁力搅拌器，在90℃下搅拌1h，使充分混匀；然后将烧杯置于烘箱中120℃烘干2h，之后将干燥的粉末置于坩埚中，800℃焙烧1h；冷却后取出，得到目标催化剂。实施例10柠檬酸络合法：先按活性组分负载的质量百分含量为15％，准确称取定量的氯化镍和硫酸镁粉体放于烧杯中，添加去离子水，配成饱和溶液；打开恒温磁力搅拌器加热至80℃；按阳离子：柠檬酸摩尔比1:2加入定量的一水合柠檬酸，充分搅拌直至溶液标称凝胶；将上述凝胶200℃烘干6h；然后800℃焙烧2h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例11溶胶凝胶法：先按活性组分负载的质量百分含量为0.5％，准确称取定量的氯化铜和硫酸钠粉体放于烧杯中，添加去离子水，配成饱和溶液；打开恒温磁力搅拌器加热至80℃；按载体质量的10％称取定量的拟薄水铝石加入溶液中搅拌，然后滴加浓硝酸溶液直至液体透明形成胶体，搅拌2h；120℃，6h烘干成凝胶；最后700℃焙烧6h，冷却后取出，得到目标催化剂。实施例12超临界高温高压合成法：先按活性组分负载的质量百分含量为6％，准确称取一定量的氯化镧和硫酸镁粉体球磨5h后放于聚四氟乙烯消解罐中，按去离子水与载体的质量比为0.01：1，加入适量的去离子水；将聚四氟乙烯消解罐密封于不锈钢反应釜中，180℃保温12h；降温后取出，然后500℃焙烧12h，冷却后取出，得到目标催化剂。催化重整制氢性能：实施例1～12的重整制氢性能在同一反应条件下的进行评价，实验条件为：催化剂3g，有机化合物：6ml/h，水：4ml/h，O2：10ml/min，预热温度300℃，反应温度300～750℃。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有H2选择性高，氢源转化率较高，反应温度低等优点。表1实施例样品的催化重整制氢性能催化剂氢源温度/℃H2选择性/％转化率/％实施例1甲烷50056.0891实施例2甲醇52060.9285实施例3乙醇45048.3372实施例4丙烷45058.6988实施例5乙酸乙酯65067.289实施例6地沟油75048.4772实施例7油酸甲酯75061.2980实施例8汽油60063.4891实施例9柴油60058.6674实施例10甘油60062.7883实施例11地沟油酯75064.9285实施例12乙酸乙酯75088.0697当前第1页1 2 3