一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器及其制备方法与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种三维专一识别的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器及其制备方法，以及三维专一识别/选择性光催化降解甲磺酸达诺沙星的研究。

背景技术：

TiO₂是一种常见的无机光催化材料，化学性质稳定、无毒、具有生物相容性，因而在催化、电子、环境、医疗等众多领域已经有广泛的应用并显示出诱人的前景。自从1976-1977年间，发现多氯联苯和氰化物可在TiO₂上光催化降解以来，以TiO₂半导体材料为光催化剂，以清洁能源制备和环境污染治理为目标的科学研究，吸引了化学、环境和能源领域科学工作者的高度兴趣。然而普通TiO₂不能从众多污染物中选择性去除特定目标物的难题，因此，我们引入了表面印迹技术。但普通表面印迹TiO₂光催化剂因为表面印迹层的覆盖，会导致其光催化活性大大降低，为此，考虑到有机-无机杂化结构，可以将聚邻苯二胺(POPD)引入表面印迹层中，POPD可以与TiO₂形成特定的杂化结构，这有利于光生电子和光致空穴的转移，可以使其光催化活性得到提高。

此外，基于以废治废的思想，可以将从固体废弃物中回收的粉煤灰(FAC)作为载体。为了进一步提高光催化材料的分离回收能力，我们在FAC和TiO₂层之间引入了磁性材料—Fe₃O₄，Fe₃O₄的引入能极大地提升光催化材料的分离回收能力，降低成本。但众所周知，TiO₂与Fe₃O₄直接接触，会产生光腐蚀作用，这会影响光催化材料的光催化活性。因此，我们选择使用SiO₂绝缘层来隔绝TiO₂与Fe₃O₄的接触，很好地抑制了光腐蚀的发生。

因此，发明人首先通过筛选和表面改性修饰制备了改性的粉煤灰(Modified FAC)，同时利用溶剂热法制备了Fe₃O₄，再利用溶胶-凝胶法制备了SiO₂@Fe₃O₄/FAC，然后又通过溶胶-凝胶法在SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面包覆了TiO₂半导体层，制备了TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，最后利用可见光引发聚合的方法，再结合表面印迹技术，制备具有出了三维专一识别能力的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器。该光催化纳米反应器不仅具有良好磁分离特性，还具有较高光催化活性，同时还能从众多污染物中选择性去除甲磺酸达诺沙星。

技术实现要素：

本发明以溶剂热法、溶胶-凝胶法和可见光引发聚合法为制备手段，再结合表面印迹技术，制备出一种三维专一识别的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的制备方法。其优点在于(1)实现了可见光引发聚合的方法来制备印迹纳米反应器；(2)表面印迹层中POPD的存在，成功地形成了POPD与TiO₂杂化结构，使其光催化活性有效提高；(3)表面印迹层的引入使纳米反应器具有三维专一识别能力，实现了双相溶液中选择性降解甲磺酸达诺沙星的目的；(4)使用SiO₂隔绝层成功包覆了Fe₃O₄，并使Fe₃O₄与TiO₂隔绝，在使纳米反应器具有磁性的同时防止了光腐蚀作用；(5)构建了既具有较高光催化活性，又具有较好选择性，同时具有良好磁分离特性的纳米反应器。

本发明采用的技术方案是：

一种三维专一识别的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器，所述的纳米反应器由粉煤灰(FAC)、Fe₃O₄、SiO₂层、TiO₂层、POPD以及可三维专一识别甲磺酸达诺沙星的表面印迹层复合而成；所述SiO₂包覆在FAC的外表面；所述Fe₃O₄被包裹在SiO₂层内部；所述TiO₂包覆在SiO₂@Fe₃O₄/FAC的外表面；所述表面印迹层包覆在TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的外表面；所述POPD嵌入在表面印迹层当中；表面印迹层由POPD、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和去除盐酸恩诺沙星后留下的印迹孔穴组成；将0.1g该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器用于100mL 20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液的可见光光催化降解，在1h内降解率达到了81.6％。

一种三维专一识别的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1：改性粉煤灰(Modified FAC)的制备：

用分样筛筛选出粉煤灰(FAC)；再将筛选出的粉煤灰加入到盐酸中，进行机械搅拌A后收集并洗涤产物，干燥后即得到酸活化的粉煤灰；将酸活化的粉煤灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，氮气氛围下机械搅拌B，反应结束后收集并洗涤产物，干燥后即得到氨基化的粉煤灰，记为NH₂-FAC；之后再将NH₂-FAC加入到含有丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌C，反应结束后收集并洗涤产物，干燥后即得到改性粉煤灰(Modified FAC)；

步骤2：Fe₃O₄的制备：

将FeCl₃·6H₂O和乙酸钠加入到乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液，将溶液装入反应釜中进行恒温热反应，反应结束后，取出反应釜并冷却至室温，收集并洗涤产物后，真空干燥即得到Fe₃O₄；

步骤3：SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制备：

首先将无水乙醇和正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，进行封闭搅拌A，得到混合液A；向混合液A中逐滴加入含有无水乙醇、去离子水和氨水的氨水乙溶液，随着氨水乙溶液的滴入溶液渐渐变为乳白色；进行封闭搅拌B，搅拌后加入Fe₃O₄，得到混合液B，进行封闭搅拌C，封闭搅拌C后再加入改性粉煤灰，得到混合液C，进行封闭搅拌D后收集并洗涤产物，真空干燥后即得到SiO₂@Fe₃O₄/FAC；

步骤4：TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制备：

将钛酸四正丁酯和无水乙醇放入三口烧瓶中，得到混合液D，封闭搅拌；再向其中逐滴加入含有无水乙醇、蒸馏水和盐酸的盐酸乙溶液，得到混合液E，封闭搅拌至溶胶形成；向溶胶中加入SiO₂@Fe₃O₄/FAC，封闭搅拌，形成凝胶后陈化，真空干燥后再用管式炉煅烧，固体产物记为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC；

步骤5：POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的制备：

首先将TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和聚乙二醇4000加入到蒸馏水中，超声后，待用，记为改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC；

再将盐酸恩诺沙星和邻苯二胺溶解到甲苯中，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，得到混合液F，再向混合液F中加入改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，放入光催化反应器中，打开磁力搅拌，氮气氛围下用可见光照射，反应结束后，用磁铁分离固体产物，将固体产物加入到蒸馏水中，得到混合液G，再将混合液G置于光催化反应器中，打开磁力搅拌，空气氛围下，再用可见光照射，收集反应产物并洗涤后真空干燥，即得到POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器。

步骤1中，所述用分样筛筛选出FAC的尺寸为76～125μm。

步骤1中，所述酸活化的粉煤灰的制备过程中，粉煤灰在盐酸中的浓度为0.05g/mL；盐酸的浓度为1mol/L；机械搅拌A的温度为80℃，时间为3h；所述NH₂-FAC的制备过程中，酸活化的FAC、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g：3mL：100mL；在氮气氛围下机械搅拌B的温度为80℃，时间为12h；所述改性粉煤灰的制备过程中，NH₂-FAC、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的用量为1.2g、0.003mol和30mL；机械搅拌C的温度为25℃，时间为24h。

步骤2中，FeCl₃·6H₂O、乙酸钠和乙二醇的用量比为1.35g：3.6g：50mL；所述磁力搅拌的温度为25℃；所述反应釜反应温度为200℃，反应时间为8h。

步骤3中，制备混合液A时，所述无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为9：2；所述氨水乙溶液中无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为36：3：10，所述的氨水的浓度为14.78mol/L；氨水乙溶液中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇的体积比为1：1；制备混合液B时，所使用的Fe₃O₄与所使用的混合液A中的无水乙醇的用量比为0.5g：36mL；制备混合液C时，所使用的改性粉煤灰与所使用的混合液A中的无水乙醇的用量比为1g：36mL；所述封闭搅拌的温度均为40℃；所述封闭搅拌A的时间为15min；所述氨水乙溶液的滴加时间为10～15min；所述封闭搅拌B的时间为10min；所述封闭搅拌C的时间为30min；所述封闭搅拌D的时间为6h。

步骤4中，制备混合液D时，所使用的无水乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为3.6：1；制备混合液E时，所使用的SiO₂@Fe₃O₄/FAC与混合液D中的无水乙醇的用量比为1g：36mL；所述盐酸乙溶液中无水乙醇、去离子水和盐酸的体积比为36：3：0.2，盐酸乙溶液中的无水乙醇与混合液D中的无水乙醇的体积比为1：1；所述的盐酸的浓度为1mol/L；所述封闭搅拌的温度均为40℃；制备混合液D时的封闭搅拌时间为15min；所述盐酸乙溶液的滴加时间为10～15min；所述形成凝胶后陈化时间为2h；所述管式炉中的煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min。

步骤5中，在改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC制备过程中，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC、聚乙二醇4000和蒸馏水的用量比为0.5g：2.5g：15mL；所述超声时间为0.5h；制备混合液F时，所使用的盐酸恩诺沙星、邻苯二胺、甲苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛的用量比为0.05g：1～10mmol：15mL：0.7mL：0.005g；所述的改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC中的蒸馏水与混合液F中的甲苯的体积比为1：1；混合液G中的蒸馏水与改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC中的蒸馏水的体积比为40：3；所述的磁力搅拌的转速均为600rpm/min，氮气氛围下用可见光照射反应温度为30℃，氮气氛围下用可见光照射反应时间为5～30min；空气氛围下用可见光照射的反应温度为30℃，空气氛围用可见光照射的反应时间为2h。

步骤1～5中，干燥的温度均为50℃，烘干时间均为12h；步骤1～5中，真空干燥的温度均为30℃，烘干时间均为12h。

此外，该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器还拥有较好的三维专一识别/选择性光催化降解能力

本发明的技术优点：

(1)实现了可见光引发聚合的方法来制备印迹纳米反应器。

(2)表面印迹层中POPD的存在，成功地形成了POPD与TiO₂杂化结构，使其光催化活性有效提高。

(3)表面印迹层的引入使纳米反应器具有三维专一识别能力，实现了双相溶液中选择性降解甲磺酸达诺沙星的目的。

(4)使用SiO₂隔绝层成功包覆了Fe₃O₄，并使Fe₃O₄与TiO₂隔绝，在使纳米反应器具有磁性的同时防止了光腐蚀作用。

附图说明

图1为不同样品的XRD谱图，其中，曲线a为FAC，曲线b为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲线c为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器；

图2为不同样品的FT-IR谱图，曲线a为FAC，曲线b为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲线c为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器；

图3为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的氮气吸附-脱附等温线图，插图为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的孔径分布图；

图4为不同样品的SEM谱图；

图5为不同样品的固体紫外漫反射谱图；

图6为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的磁化曲线，插图为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的磁分离照片；

图7为不同光催化剂的吸附容量考察图，其中，曲线a为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲线b为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器；

图8为不同邻苯二胺加入量对POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的光催化活性的影响；

图9为不同可见光引发聚合时间对POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的光催化活性的影响；

图10为不同样品的光催化活性对比考察，其中，曲线a为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲线b为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印迹材料，曲线c为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器；

图11为不同样品对不同污染物的选择性降解能力考察，其中，a为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，b为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印迹材料，c为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器；

图12中，图a为不同循环次数下POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的降解率考察，图b为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器在1次和5次降解之后的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，但不开光源，将100mL 20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，设定温度为30℃，不开灯，不通气，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：Q＝(C₀-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C₀为甲磺酸达诺沙星初始浓度，C为达到吸附平衡时的甲磺酸达诺沙星溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光照射，将100mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2mL/min)，设定温度为30℃，光照过程中间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的甲磺酸达诺沙星溶液的浓度，t为反应时间。

选择性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光照射，将100mL的二元混合溶液(含有20mg/L的甲磺酸达诺沙星和20mg/L的四环素)加入反应器中，然后加入0.1g的样品，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2mL/min)，设定温度为30℃，光照过程中间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液，用高效液相色谱仪分别测取出液中甲磺酸达诺沙星和四环素的浓度，计算不同光催化剂对不同溶液的光降解率Dr。高效液相色谱仪的参数设定为：温度为25℃，流动相为体积比40：60的甲醇和乙酸溶液，流速为1mL/min，波长为276nm。。

稳定性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光照射，将100mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星溶液加入反应器中，然后加入0.1g的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2mL/min)，设定温度为30℃，光照60min后，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并算出其降解率Dr，再将分离后的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器样品进行第二次循环降解实验并计算其降解率Dr，直至第五次循环降解实验后结束。

实施例1：

(1)改性粉煤灰(Modified FAC)的制备：用分样筛筛选出76μm到125μm的粉煤灰(FAC)；再将5g上述FAC加入到100mL 1mol/L的盐酸中，在80℃机械搅拌3h，产物洗涤后，于50℃下干燥12h后即得到酸活化的FAC；然后再将3g酸活化的FAC和3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100mL的甲苯中，在80℃的氮气氛围下机械搅拌12h，反应结束后，产物洗涤后，于50℃下干燥12h后即得到NH₂-FAC；之后再将1.2g的NH₂-FAC加入到30mL含有0.1mol/L丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下机械搅拌24h，反应结束后洗涤，于50℃下干燥12h后即得到改性粉煤灰(Modified FAC)。

(2)Fe₃O₄的制备：将1.35g的FeCl₃·6H₂O和3.6g的乙酸钠加入到50mL的乙二醇中，25℃下磁力搅拌至完全溶解，再将上述溶液装入反应釜中，在200℃下保持8h，反应结束后，取出反应釜并冷却至室温，洗涤产物后，于30℃下真空干燥12h，即得到Fe₃O₄。

(3)SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制备：首先将36mL的无水乙醇和8mL的正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，在40℃下封闭搅拌15min。再逐滴加入(含有36mL无水乙醇，3mL去离子水和10mL14.78mol/L氨水)的氨水乙溶液，控制在10min到15min之间，随着氨水乙溶液的滴入溶液渐渐变为乳白色。再封闭搅拌10min之后，加入0.5g的Fe₃O₄，继续封闭搅拌30min，再加入1g的Modified FAC，封闭搅拌6h后，洗涤产物，在30℃下真空干燥12h，即得到SiO₂@Fe₃O₄/FAC。

(4)TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制备：将10mL的钛酸四正丁酯和36mL的无水乙醇放入三口烧瓶中，40℃下封闭搅拌15min；再向其中逐滴加入含有36mL无水乙醇，3mL蒸馏水和0.2mL 1mol/L盐酸的盐酸乙溶液，控制加入时间在10min到15min之间，继续封闭搅拌观察至溶胶形成，加入1g的SiO₂@Fe₃O₄/FAC，再继续封闭搅拌，形成凝胶后，陈化2h，在30℃下真空干燥12h后，再用管式炉500℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min，固体产物记为TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC。

(5)POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的制备：首先将0.5g的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和2.5g的聚乙二醇4000加入到15mL的蒸馏水中，超声0.5h后，待用，记为改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC；再将0.05g的盐酸恩诺沙星和6mmol的邻苯二胺溶解到15mL的甲苯中，再加入0.7mL的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.005g的双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和上述改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，将该混合液放入光催化反应器中，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，在30℃的氮气氛围下用可见光照射20min，反应结束后，用磁铁分离固体产物，再将其加入到200mL的蒸馏水中，并置于光催化反应器中，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，在30℃的空气氛围下，再用可见光照射2h，反应产物洗涤后，在30℃下真空干燥12h，即得到POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器。

(6)取0.1g(5)中样品在光化学反应仪中进行暗吸附试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器对甲磺酸达诺沙星吸附容量在0.5h的暗吸附时可以达到5.25mg/g，表明该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器具有较强的吸附活性。

(7)取0.1g(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器对甲磺酸达诺沙星的光降解率在1h的可见光照射内可以达到81.6％，表明该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器具有较强的光催化活性。

(8)取0.1g(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在1h的可见光照射内，测得该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器对二元混合溶液中各物质的光催化降解率。

(9)取0.1g(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在1h的可见光照射下，循环实验5次，测得每次该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器对甲磺酸达诺沙星降解率。

实施例2：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(5)中邻苯二胺的加入量分别为1mmol、2mmol、4mmol、6mmol、8mmol、10mmol，来制备不同的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器，考察不同邻苯二胺的加入量对POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器光催化活性的影响，按实施例1中(7)步骤考察光降解甲磺酸达诺沙星溶液的活性。光催化效果如图8所示，可以看出当邻苯二胺的加入量为6mmol时制备的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器光降解甲磺酸达诺沙星的效果最好。

实施例3：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(5)中氮气氛围下可见光照射时间分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min，来制备不同的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器，考察不同可见光引发聚合时间对POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器光催化活性的影响，按实施例1中(7)步骤考察光降解甲磺酸达诺沙星溶液的活性。光催化效果如图9所示，可以看出当可见光引发聚合时间为20min时制备的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器光降解甲磺酸达诺沙星的效果最好。

图1为不同样品的XRD谱图，从图中可以看出：经过SiO₂、Fe₃O₄和TiO₂的包覆，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC样品中存在立方尖晶石结构的Fe₃O₄和锐钛矿结构的TiO₂。此外，经过表面印迹层的包覆，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器和TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的谱图几乎一样，这说明表面印迹层的包覆并不影响基体材料的晶型结构。上述结果表面：Fe₃O₄和TiO₂确实存在于POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器中。

从图2中可以发现，图中3432cm^-1和1099cm^-1为Si-OH和Si-O的伸缩振动和非对称伸缩振动吸收峰，b和c中，2962cm^-1处为C-H伸缩振动吸收峰，1637cm^-1为C＝C或C＝O的特征吸收峰，1471cm^-1和1384cm^-1两处为Fe₃O₄和COOH-FAC的共价键吸收峰，上述结果表明Fe₃O₄已经成功地通过SiO₂被包覆在FAC的表面上；此外，与b相比，c多出了很多其它吸收峰，1723cm^-1处为POPD中的1,2,4三取代苯的吸收峰或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中C＝O的吸收峰，1017cm^-1处为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中C-O的伸缩振动吸收峰，939cm^-1处为C-H的弯曲振动吸收峰。此外，1600cm^-1和1450cm^-1之间为苯环的骨架振动吸收峰，1323cm^-1和1295cm^-1两处为C-N-C的伸缩振动吸收峰，1145cm^-1处为C-C的伸缩振动吸收峰。上述结果证明了表面印迹层已经成功包覆在TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面，而且POPD的存在于表面印迹层中。

从图3中可以看出，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的等温线属于第IV型，说明该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器具有介孔结构，且平均孔径大约为2.71nm，比表面积约为184.15m²/g。上述结果说明该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器中含有能够三维专一识别甲磺酸达诺沙星的印迹孔穴。

图4为不同样品的SEM图，从图中可以看出，经过SiO₂、Fe₃O₄、TiO₂、POPD和表面印迹层的包覆，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器仍然呈现较好的球形结构。与FAC相比，SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面在很多地方有大量的球形小颗粒，说明Fe₃O₄已经通过SiO₂成功地包覆在FAC的表面。与SiO₂@Fe₃O₄/FAC相比，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面已经基本看不到Fe₃O₄纳米球的痕迹，说明TiO₂已经成功包覆，此外，从TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC微球的缺口处可以清晰地看到中空结构和断开面处的Fe₃O₄纳米球，也证明了上述结论。与TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC相比，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的表面可以看到很多孔穴，这说明印迹层已经成功地被包覆在TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面。

从图5中可以看出：在包覆了SiO₂，Fe₃O₄和TiO₂之后，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC在紫外和可见光区都有较好的吸收，同时，POPD在可见光区具有非常好的光吸收能力，因此，与TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC相比，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器具有更好的可见光吸收能力。

图6为POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的磁化曲线，从图中可以看出，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的磁饱和强度为8.8emu/g，从插图中可以更加直观地看出，该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器能够容易地被磁铁分离。

从图7中不同样品的吸附曲线可以看出，在吸附0.5h的时候，几乎达到吸附平衡，相比于TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的吸附容量更高，达到5.25mg/g，。这是由于POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器具有能够三维专一识别甲磺酸达诺沙星的印迹孔穴导致的。

由图10中不同样品的光催化活性曲线可以看出，没有催化剂的时候，降解率非常低，说明我们所制备的催化剂具有非常好的催化效果；与TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印迹材料相比，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器的光催化活性最高，在1h的可见光照射下降解率可以达到81.6％，这是由于印迹孔穴的三维专一识别性以及POPD和TiO₂杂化的高光催化活性这两方面作用导致的。

从图11可以看出，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器对甲磺酸达诺沙星的降解率要明显高于TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印迹材料；而对于四环素的降解来说，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印迹材料却明显高于POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器；上述结果表明该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器对甲磺酸达诺沙星具有非常好的三维专一识别/选择性光催化降解去除能力。

由图12中循环实验可知，所制备的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器在5次循环实验后，仍具有较好的光催化降解活性，且结构组成没有明显变化，说明该POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印迹纳米反应器具有较好的稳定性。