本发明涉及液氮洗尾气中低浓度CO、H2和CH4缺氧催化燃烧催化剂技术领域，尤其涉及一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
当前，我国以煤制气工艺生产合成氨、甲醇以及其它一碳化工等合成气的主要工艺方法，是能源消耗大户，以煤为原料制合成气的特点是煤气中有害组分多、且含量高，煤气净化工艺复杂，最大问题是污染严重。低温甲醇-液氮洗联合净化法是煤制气较好的净化方法，但必须有空分制氮的条件下才能使用。对于以煤为原料的气化炉气化剂采用纯氧时，由空分提供纯氧，同时能提供高纯度的液氮供液氮洗用，故采用液氮洗方法净化煤气较为合理。
煤气经液氮洗后排出的氮气称为液氮洗尾气，尾气中含有CO(5-10％)、H2(1-4％)、CH4(1-1.5％)、Ar和N2等气体，热值约为1200～2100kJ/m3。液氮洗尾气不含氧，虽然CO含量较高，但即使补加空气也难以直接燃烧。液氮洗尾气不允许直接排放，为满足环保要求，有的企业采用加入合成气提高液氮洗尾气中可燃气体组分再点“天灯”燃烧的方法排放，不仅浪费资源，造成大量温室气体排放，也因为CO的不完全燃烧造成严重的大气污染境。
液氮洗尾气中除含有CH4、CO、H2，其余基本为N2，气体较为清洁。而化工过程广泛需要惰性气体热源作为干燥的热媒介用于各种干燥过程。因此将液氮洗尾气中可燃组分燃烧，最终获得热的惰性气体是较好的资源化途径。然而液氮洗尾气热值却达到了1200kJ/m3-2100kJ/m3，直接催化燃烧其反应触媒温度最高达950℃，较难在工业应用。为此，虽然之前开发了液氮洗尾气分段催化燃烧部分转移热量的液氮洗尾气资源化新工艺(ZL201310421442.9)，但该工艺需要通过控制通入反应塔的氧气量控制反应温度，这会导致部分燃烧段液氮洗尾气是在明显缺氧条件下燃烧，此时催化剂会因快速积碳而失活。此外，触媒中心偏高的温度极易导致催化剂因烧结而失活。目前未见有针对液氮洗尾气缺氧催化燃烧催化剂的研究报道。
申请号为CN01121765.0的中国专利公开了一种负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，催化剂的组成为碱土金属1～60wt％、贵金属0.2～5wt％、Al2O340～99wt％，催化剂各组分前驱物形态为各金属元素的可溶性无机盐或有机盐。现有负载型催化剂达到理想催化效果时活性组分贵金属的负载量大，而且在催化液氮洗尾气中燃烧组分的燃烧时，催化剂的起活温度高，容易发生积碳。
目前对CO、H2和CH4的催化燃烧研究报道主要集中在中高浓度，H2因其燃烧产物单一和氧化反应较易进行等特点很少采用催化技术将其转化。而对CO和CH4主要集中在CO的低温催化氧化、CH4催化燃烧两个方面。尽管CO、H2和CH4的自热协同催化氧化反应在热力学上均是可行的，但高热且O2含量低的条件下，CO易发生歧化反应(CO→CO2+C)而积碳，CH4也易产生积碳，CO很难完全转化，而且对催化剂的热稳定性提出了较高的要求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明公开了一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂起火温度低，不易积碳，且催化效率高。
本发明的技术方案如下：一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂，催化剂主要由载体材料、贵金属活性组分和助催化剂组成；
所述负载型催化剂中载体为CeO2-ZrO2-Al2O3介孔载体；该载体耐热稳定性高，比表面积大，能够使活性组分和助催化剂高度分散。
所述负载型催化剂中活性组分为Pd、Pt和Rh中的一种或几种；
所述负载型催化剂中助催化剂为Fe、Mn、Co、Ce、La、Y、K、Sr和Ba金属氧化物中的一种或几种。
以质量百分比计，所述CeO2-ZrO2-Al2O3介孔载体中CeO2含量为15～25％，ZrO2含量为15～25％，Al2O3含量为50～70％。
作为优选，所述CeO2-ZrO2-Al2O3介孔载体中还含有Fe、Mn、Co、Ce、La、Y的金属氧化物中的一种或几种，载体中CeO2、ZrO2和Al2O3的总量为80-97％。
以贵金属单质计，所述活性组分占催化剂总质量的0.05％～0.8％；以金属氧化物计，所述助剂占催化剂总质量的3％～20％。
作为优选，所述活性组分为Pd和Pt的组合、Pd和Rh的组合或Pd、Pt和Rh的组合；所述活性组分中Pd占活性组分的总量的70％-99％。
本发明还提供所述的负载型催化剂的制备方法，操作如下：
介孔载体的制备：将Fe、Mn、Co、Ce、La、Y中的一种或几种前驱体硝酸盐，Ce、Zr和Al的硝酸盐溶液以及造孔剂混合配成溶液，搅拌后加入浓氨水(浓度为22～25％)，将获得的悬浊液进行水热快速反应得到沉淀物，沉淀物经过滤洗涤后，干燥、焙烧，获得催化剂介孔载体；
所述造孔剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述水热快速反应温度为在130～150℃，反应时间为2～4h；
所述沉淀物洗涤后在110～130℃干燥5～7h，600～700℃焙烧3～5h。
负载型催化剂的制备：将Pd、Pt、Rh中的一种或几种金属盐，K、Sr及Ba中的一种或几种硝酸盐混合溶于水得到浸渍液，将催化剂介孔载体浸入浸渍液中得到混合物，混合物经干燥、焙烧、还原获得所述负载型催化剂。
所述混合物干燥焙烧条件如下：混合物在40～60℃下低温搅拌干燥5～7h，然后在100～120℃下干燥3～5h，干燥后在600～700℃焙烧5～7h；
还原条件为：在H2氛围下250～350℃还原1.5～2.5h。
本发明还提供所述的负载型催化剂在催化液氮洗尾气中可燃组分缺氧燃烧中应用，所述可燃组分为为CO、H2、CH4和CH3OH中的一种或几种，该催化剂适用低于10％浓度可燃组分的燃烧。
所述催化剂进行催化反应时，反应气氛为明显缺氧，氧气含量为8～10％，反应温度为450～650℃，反应空速(体积空速)为1500～6000h-1。
本发明在传统载体Al2O3的基础上增加CeO2、ZrO2，稳定了Al2O3的结构，促进了载体表面氧传输能力，弱化了因氧传输能力受限导致的催化性能不高和积碳的易形，进一步地介孔载体在CeO2、ZrO2和Al2O3的基础上加入Fe、Mn、Co、Ce、La、Y的金属氧化物稳定了载体的介孔结构，延长使用时间，促进了催化剂表面氧传输能力，增加贵金属的分散度，提高贵金属的利用效率，同时本身也具有催化作用；并且采用本发明提供的活性组分以及助催化剂催化活性高，催化效率高，能够有效催化液氮洗尾气中低浓度可燃组分在缺氧条件下燃烧。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：催化剂制备工艺及过程简单；催化剂起活温度低，预热工艺简单；液氮洗尾气燃烧效率高，在缺氧条件下在200-600℃之间稳定催化燃烧，抗积碳和抗烧结性能好，尾气燃烧后CO浓度可达100ppm以下，反应后的高热惰性气体可用于产蒸汽，并同时可直接用作合成氨煤粉造气工艺中磨煤造气工艺的干燥气和保护气；节能减排效果显著，以液氮洗尾气量30000Nm3/h为例，每年回收液氮洗尾气237.6×106万m3,每年可节约标准煤：1.4万吨标煤/年，每年减少CO2排放量为3.7万吨。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
将硝酸铝(419g)、硝酸锆(66.2g)、硝酸铈(48.0g)、硝酸镧(13.3g)、PEG(20g)与去离子水混合配成1000ml溶液。65℃加热搅拌1h后，再快速搅拌下向该溶液中缓慢加入25％的浓氨水，随后将获得悬浊液转入不锈钢反应釜中，在140℃水热快速反应3h。随后过滤，用去离子水洗涤多次后，获得的滤饼在在120℃干燥6h，650℃焙烧4h，获得介孔载体。其中各组分含量为：19％CeO2、19％ZrO2、57％Al2O3、5％La2O3。
将10g上述制备的介孔载体浸入20ml含有2mg/ml Pd的硝酸钯溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.4％。
实施例2
将10g实施例1中制备的介孔载体浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸钯溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.06％。
实施例3
将硝酸铝(384g)、硝酸锆(60.6g)、硝酸铈(43.9g)、硝酸镧(13.3g)、硝酸钇(6.8g)、硝酸铁(10.1g)、硝酸钴(14.5g)、PEG(20g)与去离子水混合配成1000ml溶液。65℃加热搅拌1h后，再快速搅拌下向该溶液中缓慢加入25％的浓氨水，随后将获得悬浊液转入不锈钢反应釜中，在140℃水热快速反应3h。随后过滤，用去离子水洗涤多次后，获得的滤饼在在120℃干燥6h，650℃焙烧4h，获得介孔载体。其中各组分含量为：17.4％CeO2、17.4％ZrO2、52.2％Al2O3、2％Y2O3、5％La2O3、2％Fe2O3、4％Co3O4。
将10g上述制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.2％。
实施例4
将10g实施例3中制备的介孔载体浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸钯溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.06％。
实施例5
将10g实施例3中制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯和0.2mg/ml Pt的氯铂酸的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中活性组分含量为：0.2％Pd和0.04％Pt。
实施例6
将10g实施例3制备的介孔载体浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸钯和0.05mg/ml Pt的氯铂酸的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中活性组分含量为：0.06％Pd和0.01％Pt。
实施例7
将10g实施例3中制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯和0.1mg/ml Rh的氯化铑的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中活性组分含量为：0.2％Pd和0.02％Rh。
实施例8
将10g实施例3中制备的介孔载体浸入20ml含有0.3mg/ml Pd的硝酸钯和0.05mg/ml Rh的氯化铑的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中活性组分含量为：0.06％Pd和0.01％Rh。
实施例9
将硝酸铝(366g)、硝酸锆(57.8g)、硝酸铈(41.9g)、硝酸镧(13.3g)、硝酸钇(6.8g)、硝酸铁(10.1g)、硝酸钴(14.5g)、硝酸锰(16.5g)、PEG(20g)与去离子水混合配成1000ml溶液。65℃加热搅拌1h后，再快速搅拌下向该溶液中缓慢加入25％的浓氨水，随后将获得悬浊液转入不锈钢反应釜中，在140℃水热快速反应3h。随后过滤，用去离子水洗涤多次后，获得的滤饼在在120℃干燥6h，650℃焙烧4h，获得介孔载体。其中各组分含量为：16.6％CeO2、16.6％ZrO2、49.8％Al2O3、2％Y2O3、5％La2O3、2％Fe2O3、4％Co3O4、4％MnO2。
将10g上述制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，0℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.2％。
实施例10
将9.9g实施例9中制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯和0.0296mol/L Ba(NO3)2的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.2％，BaO含量为1％。
实施例11
将9.9g实施例9中制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.2％，K2O含量为1％。
实施例12
将9.9g实施例9中制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯和0.04826mol/L Sr(NO3)2的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.2％，SrO含量为1％。
实施例13
将9.8g实施例9中制备的介孔载体浸入20ml含有1mg/ml Pd的硝酸钯、0.0296mol/L Ba(NO3)2和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.2％，K2O含量为1％。BaO含量为1％。
实施例14
将9.9g实施例9中制备的介孔载体浸入20ml含有0.5mg/ml Pd的硝酸钯、0.1mg/ml Pt的氯铂酸和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.1％，Pt含量为0.02％，K2O含量为1％。
实施例15
将9.9g实施例9中制备的介孔载体浸入20ml含有0.5mg/ml Pd的硝酸钯、0.1mg/ml Rh的氯化铑和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.1％，Rh含量为0.02％，K2O含量为1％。
实施例16
将硝酸铝(735g)、PEG(20g)与去离子水混合配成1000ml溶液。65℃加热搅拌1h后，再快速搅拌下向该溶液中缓慢加入25％的浓氨水，随后将获得悬浊液转入不锈钢反应釜中，在140℃水热快速反应3h。随后过滤，用去离子水洗涤多次后，获得的滤饼在在120℃干燥6h，650℃焙烧4h，获得介孔Al2O3载体。
将9.9g实施例9中制备的介孔Al2O3载体浸入20ml含有0.5mg/ml Pd的硝酸钯、0.1mg/ml Rh的氯化铑和0.106mol/L KNO3的混合溶液，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，在持续搅拌下在50℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥4h，650℃焙烧6h。随后将样品在5％H2-95％N2气氛下300℃还原2h，即获得最终催化剂。其中Pd含量为0.1％，Rh含量为0.02％，K2O含量为1％。
实施例17
将上述制得的催化剂将黏合剂后转球成型成3-5mm的球状催化剂后，装入内径为12mm的不锈钢固定床反应器中。原料气为：6.5％CO、2.2％H2、1.2％CH4，氮气为平衡气体。反应空速为4000h-1，常压，反应开始测试温度为100℃，获得起燃温度后，反应稳定在550℃。上述催化剂的评价结果列于表1，评价指标为起活温度(以观察反应触媒温度出现快速上升的温度点判断)、缺氧反应积碳行为和按可燃组分计量使过量0.5％O2时(氧含量4～5％)的CO残留和CH4残留。
表1各实施例催化剂性能结果
由表1可知，本发明提供的催化剂起活温度低，抗积碳和抗烧结性能好，液氮洗尾气燃烧后CO浓度可达100ppm以下，虽然实施例16的催化效果与其他实验相差不多，但是随着时间的进行，Al2O3载体的介孔容易发生堵塞，影响催化效果。