氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的光催化处理装置及其专用光催化复合板的制作方法

本发明属于氯代芳香族有机物污染土壤修复技术领域，具体涉及一种氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的光催化处理装置及其专用光催化复合板。

背景技术：

在2014年环境保护部和国土资源部发布的“全国土壤污染状况调查公报”中显示，全国土壤污染总超标率为16.1％。其中针对六六六、DDT和多环芳烃进行的土壤有机污染物调查，表面这三类有机污染物点位超标率分别为0.5％、1.9％和1.4％。

数十年来持久性有机物污染土壤修复一直是一项艰巨的任务。其中氯代芳香族有机污染物从发生源进入环境中，根据环境条件不同，会在不同介质间发生分配、迁移和转化。缓解和修复氯代芳香族有机污染土壤是环境治理中一个重要的热点问题，设计一套完善的土壤修复方案具有重要的意义。在各种修复方案中，淋洗结合光催化修复技术可有针对性地去除目标污染物，反应条件温和且处理成本较低，是土壤修复技术的有效手段之一。但目前该技术存在催化剂光生空穴-电子对易复合，催化剂颗粒小等问题。

光催化剂制备过程一般以两种形态的前驱物作为钛源：钛酸四丁酯等含钛液态有机溶液和固态TiO₂粉末。首先使用液态钛源的问题是对于生成TiO₂的晶形结构不易控制，制备过程较为复杂不易工业生产。比如使用钛酸四丁酯作为前驱物，需要将其溶于大量异丙醇或无水乙醇中，加入一定量的酸和去离子水准确控制其变为胶状，填加过量的去离子水会造成TiO₂的沉淀。而直接使用固体TiO₂作为钛源制备石墨烯-二氧化钛光催化剂的最大问题是均匀负载问题。TiO₂在石墨烯载体上的分布状态是影响到成品光催化剂效率的重要因素。理想状态是TiO₂在石墨烯表面的均匀分布，但是由于石墨烯负载TiO₂本身就是一个崭新的课题，可以借鉴的研究成果微乎其微。在已有的报道中，TiO₂主要团聚于石墨烯的边缘地带，而大片石墨烯的中间部分没有催化剂的负载，极大的降低了复合光催化剂的活性。因为TiO₂本身作为固态前驱物，不像氧化石墨烯一样可以在溶液中均匀悬浮，其大量沉于溶液底部，使得水热过程中只有少量的TiO₂有机会与氧化石墨烯的含氧官能团发生反应并取代官能团与石墨烯复合，大量的TiO₂在水相中聚集成团。解决这一问题的关键在于负载过程中既要防止TiO₂自身的团聚，又要最大化的利用到氧化石墨烯的含氧官能团。目前的解决方案为预制石墨烯与TiO₂的复合体，使反应前TiO₂就均匀分布在氧化石墨烯的含氧官能团位置附近。已有的方法是利用蛋白质等两性就分子做螯合剂，碱性条件下，其亲水端与溶液 中TiO₂分子相吸附，亲脂端则与石墨烯的含氧官能团相结合。然而此方法存在的问题是石墨烯与TiO₂间存在了不导电物质，而负载最核心的意义就在于石墨烯的强导电性。因此预制石墨烯与TiO₂的复合体是一项可以借鉴的研究方向，但如何做到复合后不影响二者的复合效果并且提高光催化剂的催化能力仍需要进一步的研究。

用于实验研究的光催化剂多为粉末状，无法用于实际淋洗修复的光催化过程。目前对于光催化剂的固定一般为在催化剂制备初期采用凝聚-溶胶法等，将光催化剂涂附于载体表面。而且目前的研究均为针对液态二氧化钛前驱物的负载，尚未有对于石墨烯-二氧化钛光催化剂的固定化研究，此类催化剂是否能效仿单纯TiO₂进行固定尚需研究。与此同时，与制备光催化剂过程相仿，使用液态二氧化钛前驱物有制备工艺复杂，难于控制，不利于商业生产的特点，如何解决这个问题也需要深入的研究。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是如何使用太阳光能光催化降解土壤修复淋洗液中的目标污染物，克服现有淋洗技术中淋洗液难以处理的缺点。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板及其制备方法。

本发明所提供的石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板包括载体面板及负载于所述载体面板上的石墨烯-二氧化钛纳米管层。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管层的厚度为50-100nm。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管层中，石墨烯与二氧化钛纳米管的质量比为1:10-40，优选为1:20；二氧化钛纳米管的长度为200-500nm，管内直径为2-5nm，优选为3nm。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)配制氧化石墨烯与二氧化钛的悬浊液，其中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:10-40；

2)将所述悬浊液进行水热反应，得到与石墨烯复合的钛酸纳米管；

3)将所述与石墨烯复合的钛酸纳米管加水制成类溶胶，将所述类溶胶均匀附着到所述载体面板的表面，再将得到均匀涂布石墨烯-钛酸纳米管的载体面板加热，得到所述石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板。

步骤1)中，所述氧化石墨烯与二氧化钛的悬浊液的配制包括：

a)先将无机碱溶于水中，完全溶解后，加入锐钛矿二氧化钛粉末，持续搅拌至二氧化钛不产生明显沉淀现象，得到二氧化钛溶液；

b)将氧化石墨烯均匀分散于水中，再添加到所述二氧化钛溶液中，得到所述氧化 石墨烯与二氧化钛的悬浊液；

步骤a)中，所述无机碱具体可为氢氧化钠，所述水具体可为超纯水，水与无机碱的质量比为5：1.75-2.5，即每百毫升水中溶解氢氧化钠35-50克(优选为40克)；所述锐钛矿二氧化钛粉末与无机碱的质量比为1：10-40。

步骤2)中，所述水热反应的温度为120℃-180℃，优选为150℃，时间为6小时-24小时，具体可为24小时。

在所述水热反应结束后，步骤2)还依次包括下述操作：将水热反应后的体系冷却，添加浓盐酸并搅拌使体系的pH<1(如pH＝0)，持续搅拌；对所述体系进行过滤，收集滤出物并清洗，得到与石墨烯复合的钛酸纳米管。

步骤3)中，由于石墨烯与钛酸纳米管具有非常高的比表面积，在添加少量水继续搅拌后得到类溶胶，固液均匀分散且完全不发生沉淀现象，此时类溶胶中基本为单层顺向排列的石墨烯-钛酸纳米管。

所述载体面板具体可为玻璃板。

所述加热在惰性保护气氛下进行，所述惰性保护气氛具体可为氮气气氛。

所述加热的温度为350-500℃，具体可为400℃，时间为0.5-2.0小时，具体可为2小时。

为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的光催化处理装置。

本发明所提供的氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的光催化处理装置，包括待处理淋洗液加入口、光催化主体反应池、所述石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板和回用淋洗液流出口。

所述光催化主体反应池为流线型，反应池内不存在折角，以减少水流阻力。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板均匀铺设于所述光催化主体反应池的底部，板间不可遮挡。

所述待处理淋洗液加入口与所述回用淋洗液流出口沿着淋洗液流动方向分别设于所述光催化主体反应池的两侧。

采用上述光催化处理装置处理氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的方法也属于本发明的保护范围。

采用上述光催化处理装置处理氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的方法，包括下述步骤：将来自氯代芳香族有机物污染土壤修复系统的待处理淋洗液从所述待处理淋洗液加入口引入到所述光催化处理装置中，所述待处理淋洗液流过所述光催化主体反应池，在所述石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板的作用下，待处理淋洗液中的氯代芳香族有机物在太阳光照条件下被光催化降解除去，处理后的淋洗液可回用到所 述氯代芳香族有机物污染土壤修复系统中。

所述待处理淋洗液流过所述光催化主体反应池的流速为每分钟流动所述光催化主体反应池长度的1/300-1/30。

在实际应用中，所述光催化主体反应池的长度不应超过30m，所述待处理淋洗液的流速应控制在0.1-1.0m min^-1。

具体地，所述氯代芳香族有机物污染土壤修复系统可为四阶段反向流土壤淋洗系统，污染土壤首先在所述土壤淋洗系统中进行第一阶段土壤淋洗修复，随后依次进行第二阶段土壤淋洗修复、第三阶段土壤淋洗修复和第四阶段土壤淋洗修复；其中，在第四阶段土壤淋洗修复使用水进行土壤淋洗修复，在第三阶段土壤淋洗修复使用第一次使用的淋洗液进行土壤淋洗修复，在第二阶段土壤淋洗修复使用第二次使用的淋洗液(即第三阶段土壤淋洗修复后排出的淋洗液)进行土壤淋洗修复，在第一阶段土壤淋洗修复使用第三次使用的淋洗液(即第二阶段土壤淋洗修复后排出的淋洗液)进行土壤淋洗修复，将第一阶段土壤淋洗修复后排出的淋洗液排入所述光催化处理装置进行光催化处理得到光催化处理后的淋洗液。其中，第四阶段土壤淋洗修复后排出的淋洗液作为水分的补充，用于配制所述第一次使用的淋洗液。

所述光催化处理后的淋洗液作为所述第二次使用的淋洗液补充液经所述回用淋洗液流出口进入第二阶段土壤淋洗修复。

第一阶段土壤淋洗修复排出口与所述待处理淋洗液加入口对接。

所述回用淋洗液流出口与第二阶段土壤淋洗修复加入口相连。

本发明以水热法制备石墨烯-二氧化钛纳米管光催化剂的方案为基础，使用类溶胶凝胶涂布法制备出了石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板(G-TNT复合板)，其宏观形貌均一，负载效果良好，石墨烯-二氧化钛纳米管光催化剂对面板做到全覆盖。石墨烯-二氧化钛纳米管光催化剂在大部分区域上以单层或几层的形式负载于复合板表面。在太阳光源下使用G-TNT复合板对淋洗液中五氯酚进行光催化降解，可以在30min几乎完全去除污染物。G-TNT复合板首先对淋洗液体系中的目标污染物进行吸附，在光照条件下催化剂表面产生的光生空穴对目标污染物进行高速捕获，空穴、电子与淋洗液中产生的羟基自由基共同降解目标污染物。将石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板布设于光催化反应池底部。土壤淋洗时采用四阶段反向流淋洗法，最终排出的淋洗液流入光催化反应池进行光催化降解处理。光照总面积为300m×150m时，实际土壤修复能力为45m³h^-1，每日可完成对315m³土壤的修复，相当于大中型污染场地修复能力。

本发明与已有技术相比，具有如下显著特点：

(1)以石墨烯-二氧化钛纳米管作为光催化剂，提高了光催化剂对太阳光的吸收能 力，增加了光催化活性，降低了由于光生空穴-电子对复合所造成的能量损失，扩大了可利用波长范围，对淋洗液体系中目标污染物有了专性吸附能力，提高了污染物降解速率，缩短了目标污染物光催化降解时间。

(2)以类溶胶-凝胶法制备的石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板表面催化剂负载性质均一，光吸收率高，催化剂不易脱落，在光照条件下可对淋洗液体系中目标污染物高效吸附、捕获、降解、矿化，对污染物做到先去除、后治理，有利于淋洗液的快速处理。

(3)淋洗液经过光催化反应池快速高效处理后，可回用于土壤淋洗步骤，降低了淋洗液总的用量，减少了淋洗液对环境的污染。

(4)光催化反应池设计为流线型，减少了水流阻力，降低了水流冲击对装置的磨损；石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板在光催化反应池底部均匀布设，覆盖了全部光照及水流区域，能最大限度的利用太阳光能。

附图说明

图1为本发明提供的氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的光催化处理装置的结构示意图。其中，待处理淋洗液来自四阶段反向流土壤淋洗系统，图1中：1-第一阶段土壤淋洗修复；2-第二阶段土壤淋洗修复；3-第三阶段土壤淋洗修复；4-第四阶段土壤淋洗修复；5-待处理淋洗液加入口；6-光催化主体反应池；7-石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板；8-回用淋洗液流出口。

图2为石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板宏观照片。

图3为石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板电镜照片。

图4为石墨烯-二氧化钛纳米管光催化剂电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

图1为本发明提供的氯代芳香族有机物污染土壤修复淋洗液的光催化处理装置。该装置包括土壤淋洗系统、待处理淋洗液加入口、光催化主体反应池、石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板以及回用淋洗液流出口。其特征在于：所述土壤淋洗系统为四阶段反向流土壤淋洗系统，污染土壤首先在土壤淋洗系统中进行第一阶段土壤淋洗修复(1)，随后依次进行第二阶段土壤淋洗修复(2)、第三阶段土壤淋洗修复(3)和第四阶段土壤淋洗修复(4)；在第四阶段土壤淋洗修复(4)时使用水淋洗土壤，在第三 阶段土壤淋洗修复(3)时使用第一次使用的淋洗液，在第二阶段土壤淋洗修复(2)使用第二次使用的淋洗液(即由(3)排出的淋洗液)，在第一阶段土壤淋洗修复(1)使用第三次使用的淋洗液(即由(2)排出的淋洗液)。光催化处理装置包括：待处理淋洗液加入口(5)、光催化主体反应池(6)、石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板(7)和回用淋洗液流出口(8)。第一阶段土壤淋洗修复(1)排出口与待处理淋洗液加入口(5)对接，待处理淋洗液由第一阶段土壤淋洗修复(1)排入光催化主体反应池(6)。光催化主体反应池(6)为流线型减少水流阻力，石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板(7)均匀铺设于光催化主体反应池(6)底部，回用淋洗液流出口(8)与第二阶段土壤淋洗修复(2)加入口相连，处理后的淋洗液由光催化主体反应池(6)进入第二阶段土壤淋洗修复(2)。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板(7)通过下述方法制备得到：

首先取24g氢氧化钠溶于30mL超纯水中，待完全溶解后称取1g锐钛矿二氧化钛粉末加入溶液，通过磁力搅拌器持续搅拌至二氧化钛不产生明显沉淀现象。随后取50mg氧化石墨烯均匀分散于超纯水后添加至溶液，配制氧化石墨烯与二氧化钛质量比例为1：20的混合液。补充高纯水至60mL后继续搅拌至混合均匀，体系在静置情况下为悬浊液，不产生分层现象。将该悬浊液移入水热反应釜中，在150℃温度下保持24小时。冷却后，添加浓盐酸并搅拌使体系的pH值维持在pH＝0，持续搅拌1小时。使用0.45μm滤膜对体系进行过滤并清洗，得到与石墨烯复合的钛酸纳米管。由于石墨烯与钛酸纳米管具有非常高的比表面积，产物在添加少量水继续搅拌后呈现类溶胶状，固液均匀分散且完全不发生沉淀现象，此时类溶胶中基本为单层顺向排列的石墨烯-钛酸纳米管。取76.2×25.4mm玻璃板插入溶液中缓慢提出，胶状溶液附着于玻璃板表面。将均匀涂布石墨烯-钛酸纳米管的玻璃板常温放置后，类溶胶包含的水分失去流动性并干燥，放入管式电磁炉，通入氮气作为保护气体，加热至400℃并维持2小时，待其冷却后得到石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板。

图2为石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板宏观照片。

图3为石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板电镜照片。

由图2和图3可知：石墨烯-二氧化钛纳米管光催化剂形貌均一，在载体面板全覆盖。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管层的厚度为50nm-60nm。

所述石墨烯-二氧化钛纳米管层中，石墨烯与二氧化钛纳米管的质量比为1:20；二氧化钛纳米管的长度为200-250nm，管内直径为3nm。

所述载体面板的材质为玻璃板；厚度为2mm。

所述光催化主体反应池(6)为流线型设计，反应池内不存在折角。

所述光催化主体反应池的长度为30m，深度为20cm。

所述光催化主体反应池(6)底部均匀铺设石墨烯-二氧化钛纳米管光催化复合板(7)，板间不可遮挡。

本发明使用时，首先将污染土壤加入土壤淋洗系统中，进行第一阶土壤淋洗修复(1)，随后依次进行第二阶土壤淋洗修复(2)、第三阶土壤淋洗修复(3)和第四阶土壤淋洗修复(4)，每次淋洗液排净后进行下一阶段土壤淋洗修复。在第四阶土壤淋洗修复(4)时，使用水淋洗土壤，旨在去除土壤中吸附的淋洗剂分子；第四阶土壤淋洗修复(4)后排出的淋洗液作为水分的补充，配制第一次使用的淋洗液。在第三阶土壤淋洗修复(3)时使用第一次使用的淋洗液，从第三阶土壤淋洗修复(3)后排出的淋洗液作为第二次使用的淋洗液。在第二阶土壤淋洗修复(2)使用第二次使用的淋洗液，同时加入从回用淋洗液流出口(8)流出的淋洗液作为补充；第二阶土壤淋洗修复(2)后排出的淋洗液作为第三次使用的淋洗液。在第一阶土壤淋洗修复(1)使用第三次使用的淋洗液，土壤淋洗后淋洗液从第一阶土壤淋洗修复(1)经过淋洗液加入口(5)进入光催化主体反应池(6)。光催化反应在太阳光照条件下进行，光催化主体反应池(6)中水流速度控制为每分钟向前流动光催化主体反应池(6)长度的1/30(即1.0m min^-1)。淋洗液经光催化主体反应池(6)处理后经回用淋洗液流出口(8)作为第二次使用的淋洗液补充液，进入第二阶土壤淋洗修复(2)。

模拟的五氯酚污染的土壤经本发明的装置处理后，在9月份上午11时日光照射条件下，五氯酚污染物浓度为10mg L^-1的土壤淋洗液在30min后达到污染物的完全去除。