本发明涉及一种化学催化剂，特别涉及一种用于消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
CO和甲醛是典型的可燃、有毒气体，是最为常见气态污染物之一。一氧化碳侵入机体，便会很快与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白，从而阻碍氧与血红蛋白结合成氧合血红蛋白。中毒者就会出现脉弱，呼吸变慢，最后衰竭致死。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明：甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。
通过催化氧化消除CO和甲醛是工业界常用的方法，由于低温下消除CO和甲醛很多方面都具有很高的实用价值，因此研发低温或室温下消除CO和甲醛的催化剂一直受到学术界和工业界的关注。对于CO消除，主要用于空气净化、封闭式-循环CO2激光器、CO气体传感器、汽车尾气的控制、CO防毒面具以及密闭系统内的CO消除等方面。而甲醛消除，主要用于民用建筑工程室内的空气净化。
一氧化碳和甲醛消除所用的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属以其良好的CO、O2吸附和活化性能被认为是催化CO和甲醛完全氧化的首选催化剂。催化剂在水汽和二氧化碳存在下结构变化以及导致的催化性能影响方面的研究还缺乏系统性，对高性能抗水汽和二氧化碳的催化剂的开发带来了困难。因此，研究在含有水汽的真实反应条件下催化剂的结构特性和反应性能之间的关系尤其重要，可以为高效催化剂的设计提供很好的借鉴。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有一氧化碳和甲醛消除催化剂在含有水汽的实际反应气氛中活性低的问题，提供一种用于消除一氧化碳和甲醛的高性能催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于消除一氧化碳和甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂由Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物为载体，以Pt和Rh双贵金属为活性组分组成，Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体中，Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975、SnO2、Nb2O5、MoO3、CuO的质量比为65：25：4：4：2。Pt和Rh双贵金属活性组分总质量为Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO载体质量的2％。
其中Pt的质量为Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO载体质量的0.5-1.5％；Rh的质量为Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO载体质量的1.5-0.5％。
该催化剂的制备方法为：采用溶胶凝胶法制备Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975固溶体，然后将Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975、SnO2、Nb2O5、MoO3、CuO按照上述比例混合成Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体，以浸渍法按比例负载贵金属Pt-Rh制备Pt-Rh/Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO催化剂。
具体包括如下步骤：
(1)将ZrO(NO3)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸按照摩尔比为0.75：0.2：0.05：0.75溶于去离子水，完全溶解后于90℃水浴搅拌至凝胶状态，然后120℃干燥8h，最后600℃氮气气氛下焙烧4h，然后在300℃空气气氛下焙烧2h。得到Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975固溶体。
(2)将Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975、SnO2、Nb2O5、MoO3、CuO按照质量比为65：25：4：4：2混合后研磨2h，得到Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物粉末载体。
(3)将Pt(NO3)2溶液和Rh(NO3)3溶液加入Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物粉末载体中，浸渍1h，接着90℃水浴炒干，120℃烘8h，最后在100℃下H2气氛下还原2h，得到Pt-Rh/Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO催化剂。其中Pt和Rh的质量含量为Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO载体的2％，其中Pt的质量含量为0.5-1.5％；Rh的质量含量为1.5-0.5％。
该催化剂，其由Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体和贵金属Pt-Rh双组份活性物种相结合，能够大幅度地提高催化剂在水汽环境下的活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)按照ZrO(NO3)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸按照摩尔比为0.75：0.2：0.05：0.75，将20.0g ZrO(NO3)2·2H2O、6.5g Ce(NO3)3·6H2O、1.9g Al(NO3)3·9H2O和14.4g柠檬酸混合溶于去离子水于90℃水浴搅拌至凝胶状态，然后120℃干燥8h，最后600℃氮气气氛下焙烧4h，然后在300℃空气气氛下焙烧2h，得到Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975固溶体粉末。
(2)将Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975、SnO2、Nb2O5、MoO3、CuO按照质量比为65：25：4：4：2，将6.5g Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975、2.5g SnO2、0.4g Nb2O5、0.4g MoO3、0.2g CuO混合后研磨2h，得到Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物粉末载体。
(3)按照Pt和Rh在Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体中的质量百分含量分别为1.5％和0.5％。将含有0.15g Pt的Pt(NO3)2溶液和0.05g Rh的Rh(NO3)3溶液混合后用去离子水稀释到20ml，然后加入10g Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO2复合氧化物粉末载体中，浸渍1h，接着90℃水浴炒干，120℃烘8h，最后在100℃下H2气氛下还原2h，得到Pt-Rh/Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO催化剂。
(4)催化剂活性测试条件，将已制备的催化剂压片过筛，之后选择100-120目的催化剂颗粒，用量为0.1g，装入用于反应的石英管(内径为6mm)中。对于CO氧化，反应气为1％CO+1％O2+10％H2O，其余为氮气，其中空速为60000mL·g-1h-1，测定催化剂的CO反应性能。对于甲醛氧化，反应气为0.1％甲醛+1％O2+10％H2O，其余为氮气，其中空速为60000mL·g-1h-1，测定催化剂的CO反应性能。催化剂性能以CO和甲醛转化率达到98％的最低反应温度T98表示。催化剂的反应性能见表1。
实施例2
(1)Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975固溶体粉末的制备方法与实施例1相同。
(2)Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物粉末载体的制备方法与实施例1相同。
(3)按照Pt和Rh在Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体中的质量百分含量分别为1.2％和0.8％。将含有0.12g Pt的Pt(NO3)2溶液和0.08g Rh的Rh(NO3)3溶液混合后用去离子水稀释到20ml，然后加入10g Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO2复合氧化物粉末载体中，浸渍1h，接着90℃水浴炒干，120℃烘8h，最后在100℃下H2气氛下还原2h，得到Pt-Rh/Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO催化剂。
(4)催化剂活性测试条件的与实施例1相同。催化剂的反应性能见表1。
实施例3
(1)Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975固溶体粉末的制备方法与实施例1相同。
(2)Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物粉末载体的制备方法与实施例1相同。
(3)按照Pt和Rh在Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体中的质量百分含量分别为1.0％和1.0％。将含有0.10g Pt的Pt(NO3)2溶液和0.10g Rh的Rh(NO3)3溶液混合后用去离子水稀释到20ml，然后加入10g Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO2复合氧化物粉末载体中，浸渍1h，接着90℃水浴炒干，120℃烘8h，最后在100℃下H2气氛下还原2h，得到Pt-Rh/Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO催化剂。
(4)催化剂活性测试条件的与实施例1相同。催化剂的反应性能见表1。
实施例4
1)Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975固溶体粉末的制备方法与实施例1相同。
(2)Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物粉末载体的制备方法与实施例1相同。
(3)按照Pt和Rh在Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO复合氧化物载体中的质量百分含量分别为0.5％和1.5％。将含有0.05g Pt的Pt(NO3)2溶液和0.15gRh的Rh(NO3)3溶液混合后用去离子水稀释到20ml，然后加入10g Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO2复合氧化物粉末载体中，浸渍1h，接着90℃水浴炒干，120℃烘8h，最后在100℃下H2气氛下还原2h，得到Pt-Rh/Zr0.75Ce0.2Al0.05O1.975-SnO2-Nb2O5-MoO3-CuO催化剂。
(4)催化剂活性测试条件的与实施例1相同。催化剂的反应性能见表1。
表1：实施例催化剂一氧化碳和甲醛消除的活性
由此可见，本发明的催化剂在水汽环境下对一氧化碳和甲醛催化消除有较好的效果，实施例2催化剂的催化消除一氧化碳和甲醛的效果最好。