一种碳量子点CQDs杂化CdIn2S4复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物的制备和应用，属于复合材料的制备及环境治理领域的应用。

背景技术：

近年来，环境污染和能源衰竭已成为遏制人类发展的首要问题，而利用太阳能光催化降解有机污染物这一绿色方法引起了人们广泛的关注；但是，由于大部分光催化剂的禁带较宽，光催化反应需要较高的能量激发，导致太阳能利用率较低，限制了其发展，因此开发具有可见光响应的高效光催化剂具有十分重要的意义。

随着功能材料的发展，开发具有高催化性能的多种金属硫化物已成为材料科学研究的热点；CdIn₂S₄是一类具有独特光电性能和催化性能的新型半导体光催化材料，其禁带宽度较窄，化学稳定性良好，在可见光区域具有较强的吸收能力，可提高光能利用率；然而，其光催化量子效率较低，限制了它的广泛应用。因此开发新型具有高活性、宽光谱的新型CdIn₂S₄复合材料是提升其性能的重要内容。

碳量子点(CQDs)由于其具有低毒性以及丰富的物理化学特性而受到广泛关注，而且CQDs的激发波长和网点尺寸，使其具有良好的上转换发光性能。这些性能使其成为一种极具潜力的光催化材料；另一方面，CQDs具有捕获和转换电子的能力，使其能够极大的增强催化剂的光催化活性。同时，CQDs还适用于各种有机和无机材料的改性。因此本专利提供了一种碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物的制备方法及其催化性能，旨在利用CdIn₂S₄优良的可见光吸收性质和优异的催化特点，同时利用CQDs优异的上转换特点和优异的电子传输特点，利用二者的协同效应，从而获得一种高性能的可见光和太阳光性能的复合催化剂。

技术实现要素：

为了提高光催化量子效率，本发明的目的提供一种碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物的制备方法，该方法采用回流法制备碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物催化剂，具体包括如下步骤：

(1)将碳量子点CQDs置于圆底烧瓶中，接着加去离子水，搅拌5-15min，得到CQDs分散液；其中CQDs的直径为2～5nm；

(2)称取CdIn₂S₄纳米粒子于步骤(1)所得的CQDs分散液中，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；继续搅拌5-30min；得CdIn₂S₄/CQDs悬浮液；随后用油浴于70～100℃加热回流反应2～8h，反应结束后离心产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料。

步骤(1)中，所述碳量子点CQDs和去离子水的用量比为0.01～0.10g：150～300mL。

步骤(1)中碳量子点CQDs和步骤(2)中CdIn₂S₄的用量比为0.01～0.10g：0.48～5.91g。

步骤(2)中，所述真空干燥的温度为50～80℃，干燥时间为6～10h。

本发明所述一种碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为1～5％的产品。

本发明一种碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料的应用，所述复合材料用于可见光下或太阳光下催化降解罗丹明B或抗生素左氧氟沙星。

本发明制得的碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物及其在可见光下乃至太阳光下下催化降解罗丹明B和抗生素左氧氟沙星带来的技术效果是：

(1)本发明首次制备碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物，反应条件温和绿色，反应步聚少，操作简便，制备周期短，成本低，因而有利于大规模化生产。

(2)碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合物是一种优异的可见光光催化剂。用碳量子点CQDs对CdIn₂S₄进行杂化，不仅可利用CdIn₂S₄可见光性能好的优点，同时可利用碳量子点的优异电子传输能力和上、下光转换性能，因而可显著提高复合光催化剂的可见光响应的量子产率和光生电子-空穴的分离效率，从而显著提高了催化剂的催化性能，在光催化应用领域具有广阔的前景。

本发明的创新之处在于：

(1)提出了一种新型的碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合光催化剂，同时提供了该新型光催化剂的制备方法。

(2)CQDs杂化CdIn₂S₄的复合物可利用了CQDs和ZnIn₂S₄各自的优点，使得催化剂能够捕获更多的可见光，和实现较多光生载流子的传输和分离，从而提升光催化剂的量子效率，实现光催化剂降解罗丹明B和左氧氟沙星活性的大幅度提升。

附图说明

图1：按实例1制得的CQDs杂化CdIn₂S₄的复合物的SEM图；

图2：按实例4制得的CQDs杂化CdIn₂S₄的复合光催化剂的固体紫外图。

图3：按实例6制得的CQDs杂化CdIn₂S₄的复合物的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在DW-03型光化学反应仪中进行，以氙灯为模拟太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价在太阳能可见光下碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料对污染物的降解效率。具体的步骤为：将100mL一定浓度的RhB/左氧氟沙星加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，暗反应60min达到吸附-脱附后光照，3h后取样，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计在污染物的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算阳离子染料溶液的脱色率η＝(C₀-C_t)/C₀×100％，式中C₀为光照刚开始时样品的吸光度，C_t为光照3h样品的吸光度。

实例1：

(1)称取0.01g碳量子点CQDs于圆底烧瓶中，其中CQDs的直径为2～5nm；接着加入150mL去离子水，搅拌5min；

(2)称取0.99g的CdIn₂S₄纳米粒子于CQDs分散液中，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；搅拌5min，得CdIn₂S₄纳米粒子/CQDs悬浮液；随后用油浴于70℃加热回流反应8h，反应结束后离心产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，再将其在真空条件下50℃干燥10h，制得碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为1％的产品。

样品在可见光下照射3h，对RhB的降解率达到82.1％，对左氧氟沙星的降解率达到53.6％。

附图1为按实例1制得的SEM图，从图中可知CdIn₂S₄纳米粒子的大小约为50-300nm,粒子间发生部分团聚，然而由于量子点太小而无法观测到。

实例2

(1)称取0.09g碳量子点CQDs于圆底烧瓶中，其中CQDs的直径为2～5nm；接着加入175mL去离子水，搅拌7min；

(2)称取5.91g CdIn₂S₄纳米粒子于CQDs分散液中，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；搅拌0min，得CdIn₂S₄纳米粒子/CQDs悬浮液；随后用油浴于80℃加热回流反应6h，反应结束后离心产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，再将其在真空条件下50℃干燥7h，获得碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为1.5％的产品。

样品在可见光下照射3h，对左氧氟沙星的降解率达到61.4％，对RhB的降解率达到93.8％。

实例3

(1)称取0.05g碳量子点CQDs于圆底烧瓶中，其中CQDs的直径为2～5nm；接着加入170mL去离子水，搅拌7min；

(2)称取1.95g的CdIn₂S₄纳米粒子于CQDs分散液中，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；搅拌15min，得CdIn₂S₄纳米粒子/CQDs悬浮液；随后用油浴于80℃加热回流反应6h，反应结束后离心的产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，再将其在真空条件下60℃下干燥8h，获得碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为2.5％的产品。

样品在可见光下照射3h，对左氧氟沙星的降解率达72.5％。

实例4

(1)称取0.0613g碳量子点CQDs于圆底烧瓶中，其中CQDs的直径为2～5nm；接着加入220mL去离子水，搅拌10min；

(2)称取1.8543g CdIn₂S₄纳米粒子于CQDs分散液中，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；搅拌20min，得CdIn₂S₄纳米粒子/CQDs悬浮液；随后用油浴于90℃加热回流反应4h，反应结束后离心产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，再将其在真空条件下70℃下干燥7h，获得碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为3.2％的产品。

样品在可见光下照射3h，对RhB的降解率达到87.2％。

附图3为按实例4制得的制得的CQDs杂化CdIn₂S₄的复合光催化剂的固体紫外图，从图中可知，用CQDs杂化后，样品在550-800nm处的吸收明显增强，说明两者杂化后有利于提高可见光的吸收。

实例5

(1)称取0.02g量子点CQDs于圆底烧瓶中，其中CQDs的直径为2～5nm；接着加入260mL去离子水，搅拌12min；

(2)称取0.48g的CdIn₂S₄纳米粒子于CQDs分散液，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；搅拌25min，得CdIn₂S₄纳米粒子/CQDs悬浮液；随后用油浴于100℃加热回流反应2h，反应结束后离心产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，再将其在真空条件下80℃干燥6h，获得碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为4％的产品。

样品在可见光下照射3h，对左氧氟沙星的降解率达62.5％，对RhB的降解率达到81.6％。

实例6

(1)称取0.1g碳量子点CQDs于圆底烧瓶中其中CQDs的直径为2～5nm；接着加入加入300mL去离子水，搅拌15min；

(2)称取1.9g的CdIn₂S₄纳米粒子于CQDs分散液，其中CdIn₂S₄的直径为50-300nm；搅拌30min，得CdIn₂S₄纳米粒子/CQDs悬浮液；随后用油浴于100℃加热回流反应2h，反应结束后离心产品，用二次去离子水和无水乙醇洗涤，再将其在真空条件下80℃干燥6h，获得碳量子点CQDs杂化CdIn₂S₄复合材料，其中CQDs质量分数为5％的产品。

样品在可见光下照射3h，对左氧氟沙星的降解率达56.8％，对RhB的降解率达到75.8％。

附图3为按实例6制得的TEM图，从图中可知CdIn₂S₄纳米粒子中有一些纳米小粒子，纳米小粒子就是碳量子点，尺寸在2-5nm。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。