芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种芴-苝酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法。该荧光化合物的化学结构式为：--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------?其中R为C4～C12的支链烷基、异辛氧基丙基或对磺酸苯基。本发明利用双酚芴9-位碳原子的SP3杂化特性，构造螺环结构的D-π-A系统，形成相互垂直的D-π-A新型结构，阻断平面π-π堆积引起的荧光淬灭现象，以提高激发态偶极矩即激发态分子内的电荷转移程度，增大分子的倍频效应，显著地提高双光子吸收性能。
【专利说明】芴-茈酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芴-茈酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 荧光共振能量转移是指在两个不同荧光基团中，如果一个荧光基团(供体Donor， D)的发射光谱与另一个荧光基团(受体Acc印tor，A)的吸收光谱有一定的重叠。当这两个荧 光基团处于同一分子内时，从结构上看，可以产生强的分子内电荷跃迁的非中心对称分子， 可能成为良好的非线性光学材料。因此具有Donor- π -Acc印tor(简称D- π -A)结构的化合 物可作为设计合成具有产生有效双光子吸收的优选途径。（I. Abota M，Belionne D，"Design of Organic Molecules with Large Two-Photon Absorption Cross Sections，' [J] 1998 281:1653 ?1656。II. Belfield K D, Ren X "Near-IR Two-Photon Photoinitiated Polymerization Using a Fluorone/Amine Initiating System" [J] 2000，122(6): 1217 ?1218)。
[0003] 双光子突光（two-photon excited fluorescence，TPEF)是指分子同时吸收两个 光子到达激发态，然后产生荧光的过程。早在1931年，Goppert-Mayer就在理论上预言了 双光子吸收的存在。但是直到六十年代初激光器出现后，才由Kaiser等首先从实验上证实 双光子吸收过程。TPEF与单光子激发突光（one-photon excited fluore -scence，0PEF) 相比，存在着多方面的优越性：TPEF的激发光波长为0PEF激发光波长的两倍左右，化合物 在如此长波的激发光中具有较好的光化学稳定性；另外，激发波长的大幅度红移也使得激 发光在介质中的散射大为降低、穿透性大大增加。再者双光子激发中，光吸收与入射光强度 的平方成正比，若采用紧聚焦或者双光束技术，可使材料的激发能够具有精密的三维空间 选择性，这是0PEF所无法作到的。
[0004] 这种能量转移体系的双光子吸收荧光化合物可以用于；生物分子和微环境的分 析检测（I. "双D-JI-A -甲川菁染料及其合成方法和应用" 访。II. "以 硝基苯并咪唑为RNA识别基团的荧光染料、其制备方法及应用" CViW你7似Z没。 III. "Analysis of Membrane Protein Self-Association in Lipid Systems by Fluore scence Particle Counting:Application to the Dihydropyridine Receptor，' 沿·ocAeffiisiiT，1997，36 (15)，4497 - 4504)。有机染料敏化太阳能电池（I. "含 不同种杂环及其衍生物共轭单元的纯有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用" CN200910066876. 5。 II. "Organic compound and organic dye used in dye-sensitized solar cell"似7似￥你7似。III. "有机太阳能电池染料敏化剂" 汾财似.反 IV. "纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池" 幻。非线性光 学兀件（I. "Nonlinear optical chromophores with stabilizing substituent and electro-optic devices" "5^7077必紛。II. "STABILIZED ELECTRO-OPTIC MATERIALS AND ELECTRO-OPTIC DEVICES MADE THEREFROM" "激你滞汾似。III. "一类 D - π - A 结 构的非线性光学生色团及其合成方法"伙好7從8。IV. "具有D- π -A结构的二阶 非线性光学发色团及其合成方法和用途" 玢。
[0005] 具有D-π-A结构的多类双光子吸收化合物研究的较多，见上述参考发明专利。但 以芴为供体，茈酰亚胺为受体的D-π -Α结构的荧光化合物未见报道。特别是目前报道的 D-π-Α型结构的荧光分子，多为共平面的大π共轭体系，其分子内能量转移的大多数结果 产生荧光淬灭，双光子吸收能力也不高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种芴-茈酰亚胺分子 内能量转移荧光分化合物。
[0007] 本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明通过供体（Donor)双酚芴9-位的SP3杂化碳原子的立体 化学特性与受体（Acceptor)花酰亚胺湾位（Bay Positions)上的氯原子发生亲核取代反 应，形成双螺环化合物，特别构造出互相垂直的D-π-Α新型结构荧光分子，这种分子内阻 断大η共轭系统的结果增强了激发态偶极矩，显著提高了双光子吸收。造就了大于200nm 的斯托克位移（Stokes shift)和50nm?80nm的发射波长红移。具体反应式为：
【权利要求】
1. 一种芴-茈酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物，其特征在于该荧光化合物的化学 结构式为：
其中R为c4?C12的支链烷基、异辛氧基丙基或对磺酸苯基。
2. -种制备根据权利要求1所述的芴-茈酰亚胺分子内能量转移荧光分化合物的方 法，其特征在于该方法的具体步骤为：将1，6, 7, 12-四氯-N，Ν' -R-3, 4, 9, 10-茈四羧酸二 酰亚胺和双酚芴按1 : 2?1 : 4的摩尔比溶于溶剂中搅拌均匀；再加入质量百分含量为 18%?30%的无水碳酸钾，其中无水碳酸钾的量为基于双酚芴的重量百分比的18%?30%， 继续搅拌；在惰性气氛保护下，升温至60°C?160°C搅拌反应4?10个小时；停止反应后， 室温下加入适量的水，并调节体系的pH值为6?8,分离纯化得到的芴-茈酰亚胺分子内能 量转移荧光分化合物； 所述的1，6, 7, 12-四氯-N，Ν' -R-3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酰亚胺的结构式为：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六 环、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
【文档编号】C09K11/06GK104152137SQ201410187266
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】沈卫平, 姜开元, 鲍治成, 于静, 郝婉莹 申请人:上海大学