本发明涉及的是印染废水的处理，特别是一种用于活性染料印染废水处理的冰胶聚合物及其制备方法及其与非水电解处理方法联用的技术。
背景技术：
印染废水污染环境源，废水中含有多种染料成分，色度深，必须进行处理达到排放要求。
目前，对活性染料印染废水的处理技术有混凝法、吸附法、化学氧化法、生物处理法和电化学法等。国内活性染料印染废水处理手段主要是絮凝沉降结合化学方法。
传统的电解法可以较好地去除染料，但是其存在能耗大、成本高、析氧析氢等副反应的缺点，并且只起凝聚与氧化作用，脱色效果及TOC去除效果均较差。
冰胶材料是一类新颖的功能高分子材料，它是在溶剂冰点温度以下合成的聚合物，在聚合过程中，当以水为溶剂时，体系中的水分子凝固形成冰晶，占据大部分体积(80％-95％)，使溶有单体的有机微相保持液态并分布于冰晶晶间缝隙，因此极大地提高了有机微相中单体的浓度，使聚合反应得以进行，最终得到结构疏松的分布超大孔、小孔和微孔结构的多孔聚合物材料。因此它具有很大的表面积，有利于吸附实验的进行。
非水电解就是在有机溶剂中进行电解，通过有机溶剂代替水的作用，可以提高电解电压，从而减少电解水造成的能量损失，提高电解效率。
水溶液中电解处理染料废水的技术已十分成熟，然非水溶液中电解处理活性染料的方法未见报道。
将吸附材料与非水电解技术联用处理印染废水的方法未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种将处理印染废水的吸附剂与非水电解法联用的技术，即提供冰胶聚合物联用非水电解法处理印染废水的技术。冰胶聚合物含有孔穴结构，有较大的表面积；在其上增加与染料分子电荷相反的基团后，通过电荷吸引作用达到吸附染料的目的，从而对染料废水进行脱色处理；并且这种聚合物制备工艺简单、合成条件温和；吸附染料后的冰胶聚合物只需简单处理就可循环使用。但是仅靠吸附作用并不能完全去除废水中的染料；从而思考利用物理吸附与非水电解法联用的方法处理活性染料废水：先用冰胶吸附材料将染料富集起来，再利用非水电解法对吸附后的聚合物进行电解，可以达到缩小电解体积，节约电能的目的。
本发明的目的是实现将一种冰胶材料与非水电解法联用处理印染废水中活性染料的方法，包括如下步骤：
(1)制备冰胶吸附材料：
在一定体积的去离子水中，按比例加入丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、亚硫酸氢钠，超声溶解后加入过硫酸铵，立即装入塑料自封袋中，冰冻24小时以上；确保聚合反应完成；聚合产物经40～60℃水浴解冻后用去离子水洗涤聚合物中残余的反应物，40～60℃烘干，待用；
(2)制备不锈钢条阳极：
将不锈钢网剪成长条，边缘剪成弧状，用氢氧化钠溶液浸泡超声除去油脂；再用稀盐酸溶液去除表面氧化物，去离子水冲洗待用。
(3)制备碳糊阴极：
取一定质量的碳粉，加入四氟乙烯溶液，搅成粘稠状；用上述不锈钢条做内衬，与碳糊一起压制成片。
(4)废水处理：
采用步骤(1)制备的冰胶聚合物对活性染料溶液进行吸附处理；所述的染料浓度为80mg/L，吸附后，将吸附了活性染料的冰胶聚合物去除水份待用；
采用步骤(2)制备的不锈钢条为阳极，以碳糊电极为阴极，分别用吸附了活性染料的冰胶聚合物对两电极进行包裹，高氯酸盐的碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯混合液为电解质进行阳极氧化处理；控制阳极氧化处理中的电流密度为50-100mA·cm-2、电解进行脱色。实验表明，电解时间为60分钟，脱色率达95％以上。
本发明方法步骤(1)中，丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的质量比优选为10：4：1～10：4：3。
聚合反应中丙烯酰胺与水的比例优选为〔0.01～0.02〕g/ml.
所述亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；
所述过硫酸盐是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
冰冻优选温度〔-15℃～-25℃〕，时间≥〔24〕小时。
亚硫酸氢盐用量为丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵总质量的〔2％～4％〕；过硫酸盐用量为亚硫酸氢盐用量的〔2～3〕倍。
所述高氯酸盐是高氯酸镁或高氯酸锂。
所述碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为〔2：3～7：3〕。
所步骤(2)中不锈钢网剪成1cm×3cm长条。
本发明的优点有以下几点：
本发明采用分子印迹冰胶作为高选择性吸附材料处理印染废水，冰胶吸附剂具有较大的表面积，且增加带电基团之后通过电荷吸引作用冰胶聚合物对活性染料分子的吸附能力提高。
本发明采用有机溶剂作为介质体系对被吸附的染料作进一步的电解处理，非水电解条件下可以减少对水分子的电解，从而相应提高电解电位，提高电解效率。吸附剂与电化学法结合使用，减小了电解体积，节省电能，有利于节能减排。以分子印迹冰胶吸附结合非水介质体系电解处理印染废水中的残余染料时，电能利用率比文献方法高20％以上。能使大部分活性染料脱色、降解，去除效率高。
具体实施方式
下面结合具体参数对技术方案进一步说明，实施例中的具体参数不应理解为对保护范围的限制。发明内容中所记载的范围均都实现本发明。
(1)制备冰胶吸附材料
在40ml去离子水中分别加入0.5g丙烯酰胺、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1ml二甲基二烯丙基氯化铵(60％)、0.02g亚硫酸氢钠，超声溶解后加入0.06g过硫酸铵，立即装入自封袋，于-20℃冰冻24小时；50℃水浴解冻后用去离子水洗涤聚合物中残余的反应物，60℃烘干，待用。
(2)制备不锈钢条阳极：
将不锈钢网剪成1cm×3cm长条，边缘剪成弧状，用氢氧化钠溶液浸泡超声除去油脂；再用稀盐酸溶液去除表面氧化物，去离子水冲洗待用。
(3)制备碳糊阴极：
取0.1g的碳粉，加入适量四氟乙烯溶液，搅成粘稠状；用上述不锈钢条做内衬，与碳糊一起压制成片。
(4)废水处理：
取步骤(1)制备的冰胶聚合物0.05g三份，分别加入到10ml 80mg/L的活性黄3(RY3)、活性红141(RR141)、活性蓝4(RB4)水溶液中，吸附150min记录溶液吸附率随时间的变化列表如下：
表1冰胶吸附材料分别对80mg/L的RY3、RR141和RB4溶液吸附率
将上述吸附染料后的聚合物进行洗脱，再吸附，重复10次，吸附率如下表所示：
表2冰胶聚合物重复使用10次对三种染料的吸附率(％)
将上述吸附了活性染料的冰胶聚合物去除水份待用。
以不锈钢条为阳极，自制碳糊电极为阴极，分别用吸附活性染料的冰胶聚合物对两电极进行包裹，在含有0.1M高氯酸镁的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯(v:v＝1：1)混合液中进行阳极氧化处理，控制阳极氧化处理中的电流密度为100mA·cm-2、电解时间为60分钟，电解率如下表所示：
表3冰胶聚合物吸附染料后进行非水电解的电解率(％)
在相同电流密度条件下，通过计算电解活性染料理论总电量与实际总电量的比值，考察非水电解与水溶液电解的电能利用率，如表4所示：
表4非水电解与水溶液电解的电能利用率(％)