一种新型功能化磁性氧化石墨烯复合材料的制备与应用的制作方法

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种磁性聚谷氨酸/β-环糊精复合材料的制备方法与吸附应用。

背景技术：

目前环境雌激素(Environmental Estrogens)的污染治理成为研究的热点。环境雌激素是一类通过干扰生物体自身激素的合成、分泌、转运、结合、活性反应、代谢、消解或产生类似生物体自身激素的作用，对生物有机体维护正常的动态平衡、繁殖、生长及行为产生不利影响的环境化学物质(生物体外源物质)。近年来一些养殖场为了促进畜禽生长，缩短养殖周期，在饲料中添加了大量的生长激素。这些激素会随着畜禽粪便排放到环境中，进入水环境中的生长激素对生态环境与人体健康均会产生严重的威胁。然而常规水处理工艺很难将环境雌激素从水体中去除，因此急需开发能从水体中有效去除环境雌激素的技术方法。吸附法具有去除效率高和成本低等优点，目前有很多人采取吸附的方法从水体中去除环境雌激素。氧化石墨烯作为吸附法中一种新兴的吸附材料，具有分散性能好、比表面积大、官能团丰富和价格低廉等优点。然而，氧化石墨烯对环境雌激素的吸附效率有限并且不容易从水溶液中分离。因此，研究开发新型基于氧化石墨烯的吸附剂成为应用吸附法去除环境雌激素的一个关键性科学技术问题。

为了提升吸附剂的固液分离性能，在吸附剂的表面加载磁性纳米颗粒成为近年来的研究热点。但是，将磁性纳米颗粒嫁接在氧化石墨烯上，磁性纳米颗粒将会占据部分吸附结合位点，从而使氧化石墨烯的吸附能力降低。聚谷氨酸是一种特殊的阴离子自然聚合物，是以α-胺基(α-amino)和γ-羧基(γ-caboxyl)之间经酰胺键结(amide linkage)所构成的同型聚酰胺(homo-polyamide)。聚谷氨酸具有的氨基、羧基可以作为吸附的结合位点，并且这些基团可以使聚谷氨酸进一步被其他化学物质改性。β-环糊精的空腔内侧的两圈氢原子和一圈糖苷键的氧原子处在C-H键屏蔽之下，使β-环糊精内腔是疏水的，外侧边框则由于羟基的聚集而呈亲水性。这种特殊的分子结构使β-环糊精可以与多种客体化合物形成包合物。因此，聚谷氨酸/β-环糊精复合材料具有很强的吸附能力。将β-环糊精/聚谷氨酸复合物嫁接到磁性氧化石墨烯上，能增加磁性氧化石墨烯的吸附能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大、成本低、制备简单且易分离的去除环境雌激素的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用β-环糊精/聚谷氨酸复合物改性的磁性氧化石墨烯去除环境雌激素的方法，所述方法包括以下步骤：已雌二醇做为环境雌激素的代表，取一定量的雌二醇水溶液，将一定量的聚谷氨酸/β-环糊精复合物改性的磁性氧化石墨烯添加到水溶液中，在恒温振荡器中振荡吸附，反应完成后用磁铁将吸附剂分离，完成对雌二醇的去除。

上述技术方案中，所述β-环糊精/聚谷氨酸复合物改性的磁性氧化石墨烯吸附剂由以下步骤制得：

(1)取10gβ-环糊精溶于150mL超纯水和40mL氢氧化钠溶液中。之后，缓慢加入溶于10mL乙腈中的对甲苯磺酰氯(2.6g)。在25℃下连续搅拌3h，过滤之后将滤液调节至中性。然后将滤液放置在4℃冰箱内过夜。滤液过滤收集的白色晶体，然后用丙酮洗涤3次。在90℃热水中再结晶，至少3次。在60℃下干燥2天，从而获得纯的对甲苯磺酰β-环糊精晶体；

(2)取以上5g纯对甲苯磺酰β-环糊精晶体溶解于30mL无水乙二胺中。在80℃搅拌反应72h。混合物冷却至室温后，添加大量的丙酮，获得沉淀后再溶解于水和甲醇的混合液中(90mL:30mL)。上述过程重复至少2次。之后在60℃下干燥2天，从而获得纯的氨基化β-环糊精；

(3)取0.6g聚谷氨酸和242mg NHS溶解于5mL无水二甲亚砜中。然后加入432mg二环己基碳二亚胺和少量的4-二甲氨基吡啶。在室温下震荡3天，再逐滴加入溶于二甲亚砜中的氨基化β-环糊精(2.3g)，并连续搅拌5天。然后，加入20mL的超纯水，25℃下在去离子水中进一步透析(7000Da)。上述过程完成后，冷冻干燥获得β-环糊精/聚谷氨酸；

(4)将6g石墨粉，5g K₂S₂O₈，5g P₂O₅加入到24mL的98％的浓H₂SO₄中，水浴搅拌，在80℃氧化4.5h。冷却至室温，加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；

(5)将预氧化石墨加入到240mL 98％H₂SO₄溶液中(0℃)。边搅拌边加入5g NaNO₃，30g KMnO₄在0℃以下反应4小时。然后升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，然后在室温下继续添加1L超纯水和40mL 30％H₂O₂，继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到氧化石墨烯悬浮液；

(6)取1g氧化石墨烯，在85℃水浴中加热搅拌，取0.01mol的氯化铁，0.005mol的硫酸亚铁分别溶解在100mL水中，然后将混合液加入氧化石墨烯悬浮液中搅拌2分钟，再加入氨水，调节pH为10，搅拌45分钟，磁性分离洗涤；

(7)0.2g EDC和0.2g NHS加入含有0.4gβ-环糊精/聚谷氨酸复合物的水溶液中室温持续搅拌两小时，然后加入(6)步骤的磁性氧化石墨烯分散液和20mL二乙烯三胺，混合溶液持续搅拌6h在80℃的水浴锅中。得到的产物用去离子水冲洗至中性后即得到所述复合材料。

上述制备方法中，制备的顺序是先制备β-环糊精/聚谷氨酸复合物，再对氧化石墨烯进行加磁改性，然后将β-环糊精/聚谷氨酸复合物的表面官能团进行活化，再制备β-环糊精/聚谷氨酸和磁性氧化石墨烯的复合物。

上述制备方法中，所述Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为2:1。

上述制备方法中，EDC和NHS能对氨三乙酸的官能团进行活化，促进其与氧化石墨烯的嫁接。

上述制备方法中，二乙烯三胺在该反应中作为交联剂使用。

利用本发明方法制备得到的β-环糊精/聚谷氨酸复合物修饰的磁性氧化石墨烯复合材料去除废水中的雌二醇。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的β-环糊精/聚谷氨酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备工艺及操作简单，易于分离，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产；

2.产品无毒，对环境友好；

3.本发明的β-环糊精/聚谷氨酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料对雌二醇的去除效率高；

4.本发明的β-环糊精/聚谷氨酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料循环利用率高，经济实用。

附图说明

图1是本发明实施例1的氧化石墨烯的扫描电镜示意图；

图2是本发明实施例1的β-环糊精/聚谷氨酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的扫描电镜示意图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的β-环糊精/聚谷氨酸改性磁性氧化石墨烯的制备，具体制备方法如下：

β-环糊精/聚谷氨酸的制备步骤：取10gβ-环糊精溶于150mL超纯水和40mL氢氧化钠溶液中。之后，缓慢加入溶于10mL乙腈中的对甲苯磺酰氯(2.6g)。在25℃下连续搅拌3h，过滤之后将滤液调节至中性。然后将滤液放置在4℃冰箱内过夜。滤液过滤收集的白色晶体，然后用丙酮洗涤3次。在90℃热水中再结晶，至少3次。在60℃下干燥2天，从而获得纯的对甲苯磺酰β-环糊精晶体。再取以上5g纯对甲苯磺酰β-环糊精晶体溶解于30mL无水乙二胺中。在80℃搅拌反应72h。混合物冷却至室温后，添加大量的丙酮，获得沉淀后再溶解于水和甲醇的混合液中(90mL:30mL)。上述过程重复至少2次。之后在60℃下干燥2天，从而获得纯的氨基化β-环糊精。然后取0.6g聚谷氨酸和242mg NHS溶解于5mL无水二甲亚砜中。然后加入432mg二环己基碳二亚胺和少量的4-二甲氨基吡啶。在室温下震荡3天，再逐滴加入溶于二甲亚砜中的氨基化β-环糊精(2.3g)，并连续搅拌5天。然后，加入20mL的超纯水，25℃下在去离子水中进一步透析(7000Da)。上述过程完成后，冷冻干燥获得β-环糊精/聚谷氨酸。

磁性氧化石墨烯制备步骤：将6g石墨粉，5g K₂S₂O₈，5g P₂O₅加入到24mL的98％的H₂SO₄中，水浴搅拌，在80℃氧化4.5h。冷却至室温，加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到240mL 98％H₂SO₄溶液中(0℃)。边搅拌边加入5g NaNO₃，30g KMnO₄在0℃以下反应4小时。然后升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，然后在室温下继续添加1L超纯水和40mL 30％H₂O₂，继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到氧化石墨烯悬浮液；取1g上述的氧化石墨烯，在85℃中加热搅拌，取0.01mol的氯化铁，0.005mol的硫酸亚铁分别溶解在100mL水中，然后将混合液加入氧化石墨烯悬浮液中搅拌2分钟，再加入氨水，调节pH为10，搅拌45分钟，磁性分离洗涤。

β-环糊精/聚谷氨酸改性磁性氧化石墨烯的制备步骤：0.2g EDC和0.2g NHS加入到含有0.4gβ-环糊精/聚谷氨酸的水溶液中室温持续搅拌两小时，然后加入上述磁性氧化石墨烯分散液和20mL二乙烯三胺，混合溶液持续搅拌6h在80℃的水浴锅中。得到的产物用去离子水冲洗至中性后即得到所述复合材料。

氧化石墨烯的扫描电镜图如图1所示。上述制得的β-环糊精/聚谷氨酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料外观呈黑色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图2所示。图1和图2对比可以看出氧化石墨烯表面负载了大量磁性纳米粒子和β-环糊精/聚谷氨酸。

实施例2：

将实施例1制备的β-环糊精/聚谷氨酸改性的磁性氧化石墨烯应用于雌二醇的去除，包括以下步骤：配置7份100mL的2mg/L的雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为4.2，5.4，6.1，7.3，8.2，9.1和10.2。加入上述改性氧化石墨烯，吸附剂用量为5mg。分别置于25℃恒温振荡中。水浴恒温振荡器转速为160rpm，振荡时间为12h。反应结束后，通过磁铁将该吸附剂从水中分离。用荧光分光光度计测定水溶液中未被吸附雌二醇的含量，计算的吸附量结果见表1。

表1：不同pH值下吸附剂的吸附量数据

由表1可知，不同pH条件对吸附存在影响。pH较高时不利于吸附剂对雌二醇的去除，随着pH升高，吸附量逐渐下降。

实施例3：

将实施例1制备的β-环糊精/聚谷氨酸改性的磁性氧化石墨烯应用于雌二醇的处理，包括以下步骤：取100mL初始浓度为2mg/L的六价铬溶液，调节溶液的pH值为7.0，5mg该氧化石墨烯，在25℃恒温水浴振荡器进行振荡吸附反应，转速为160rpm，吸附反应开始10、30、60、120、360、600、960和1440分钟后取出，通过磁铁将该吸附剂从水中分离。用荧光分光光度计测定水溶液中未被吸附雌二醇的含量，计算的吸附量结果见表2。

表2：不同反应时间下吸附剂的吸附量数据

由表2可知，随着时间的增长，该氧化石墨烯对雌二醇的吸附量逐渐增大，在12小时后增长缓慢，基本达到吸附平衡。

实施例4：

将实施例1制备的β-环糊精/聚谷氨酸改性的磁性氧化石墨烯应用于雌二醇的处理，包括以下步骤：取100mL初始浓度为0.5～2.5mg/L的雌二醇溶液，调节溶液的pH值为7.0，加入5mg该生物炭，水浴恒温振荡器的转速为160rpm，12小时后取出，通过磁铁将该吸附剂从水中分离。用荧光分光光度计测定水溶液中未被吸附雌二醇的含量，计算的吸附量结果见表3。

表3：不同初始浓度下吸附剂的吸附量数据

由表3可知，在初始浓度为0.5mg/L的条件下该吸附剂具有8.23mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到2.5mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到40.32mg/g。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。