一种含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂及制备方法与流程

本发明涉及到复合材料领域，特别涉及到一种含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂及制备方法，该材料能用于水处理领域，可以吸附水中的各种阴离子。

背景技术：
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壳聚糖季铵盐是指在壳聚糖的氨基上通过引入基团转换成季铵盐或者把一个低分子季铵盐接到氨基上而得到的一类壳聚糖衍生物，其溶解性和pH 值适应范围均比壳聚糖有所提高，而且壳聚糖季铵盐的正电性和阳离子强度也大大提高，对水体中阴离子的吸附具有更宽的适用范围和更好的吸附效果，是一种环境友好的吸附材料。

多数壳聚糖季铵盐溶于水的，是一种优良的絮凝剂。但吸附剂需要反复循环使用，不溶于水更便于回收利用。不溶于水的壳聚糖季铵盐通常采用交联法制得，交联剂主要为戊二醛、甲醛和环氧氯丙烷，谢燕华等人做出的改性壳聚糖季铵盐的研制及其对高氯酸盐的吸附研究，（环境科学，2011，32（9）：2537-2542），可在水、乙醇或乳液等介质中交联制得。又如：魏峣等人做出的交联壳聚糖季铵盐对水体中硝酸盐的吸附去除研究，（水处理技术，2012，38（9）：21-24）在乙醇中用戊二醛交联制备了交联壳聚糖季铵盐，研究了其对水体中的硝酸根离子吸附，在10分钟可以达到吸附平衡，共存离子的影响顺序为Cl^->SO₄^2-> HCO₃^-，采用1%的氯化钠再生。沈俊菊等人做出的季铵化壳聚糖微球的制备及其对酸性媒介黑PV的吸附性能研究，（山西师范大学学报(自然科学版),2009,23(3):43-48.）先用甲醛保护氨基制备交联的壳聚糖，然后脱甲醛，再季铵化，制备直径在0.20-0.35微米的季铵盐壳微球。周耀珍等人做出的交联壳聚糖季铵盐吸附剂的制备及其对重金属离子的吸附的研究，（化工环保，2014，34（2）：170-175） 以壳聚糖为原料、DMDAAC为接枝单体、甲醛为预交联剂、环氧氯丙烷为交联剂，通过反相乳液聚合制备出交联壳聚糖季铵盐吸附剂，研究了交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附效果，采用1mol/L的盐酸再生。池伟林等人做出的壳聚糖/壳聚糖季铵盐共混微球吸附五氯酚钠的研究 （孝感学院学报，2008，28（3）：38-41）将壳聚糖与壳聚糖季铵盐按不同比例溶于酸性水液液中，采用环氧氯丙烷交联，研究了交联微球对农药五氯酚钠的吸附效果，采用3%的盐酸与氢氧化钠再生可恢复吸附剂的吸附能力。黄晓东等人做出的季铵盐壳聚糖膜对水体中十二烷基苯磺酸钠吸附的研究。（环境科学与技术，2012，35（11）：65-69. ）将壳聚糖季铵盐在溶于醋酸水溶液中后用戊二醛交联后制膜，研究了其对十二烷基苯磺酸钠的吸附。

也有采用沸石、硅藻土和膨润土负载交联壳聚糖季铵盐制备复合吸附剂。如：李小芳等人做出的硅藻土负载壳聚糖季铵盐处理甲基橙染料废水的研究，（非金属矿，2012，35（6）：74-76）、膨润土负载壳聚糖季铵盐处理含铬废水的研究，（天水师范学院学报，2016，36（2）：29-32），以及邵红等人做出的壳聚糖季铵盐改性膨润土的制备及其对印染废水处理报道，（科技导报2010，28（16）：92-96）以硅藻土和硅藻土负载壳聚糖季铵盐制备吸附剂，研究其对染料和Cr(VI)吸附效果。闫凤美及潘庆才等人做出的交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的制备及性能的研究，（化工环保，2013，33（3）：263-267）以沸石负载交联壳聚糖制备吸附剂，研究其对腐殖酸的吸附效果。

还有以四氧化三铁作为载体负载壳聚糖季铵盐制备吸附剂。如张聪璐等人做出的壳聚糖季铵盐磁性颗粒的制备及其对甲基橙的吸附效果的研究，（环境科学，2013，34（5）：1815-1820）以及磁性壳聚糖衍生物对阴离子染料的吸附行为，（环境科学，2015，36（1）：221-226）以Fe₃O₄为核，戊二醛作交联剂，通过反相悬浮法成功制备了交联壳聚糖季铵盐磁性颗粒，研究了其对阴离子染料的吸附效果．也有采用壳聚糖、壳聚糖季铵盐和磁性微粒，通过反相乳液法采用多聚磷酸钠和戊二醛交联制备磁性微粒（见壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法，专利号为CN201410567507.5）。上述方法所制备的磁性微粒易于利用磁场回收，但这些微粒小，不适于用在吸附柱或吸附塔中，且交联的壳聚糖季铵盐主要靠物理作用吸附在四氧化三铁磁性微粒表面，在使用过程中易脱落与流失。

技术实现要素：
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本发明目的在于提供一种含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂及制备方法。为实现该目的，采用浸没沉淀相转化制备磁性吸附剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂，其特征在于：所述的磁性吸附剂由交联壳聚糖季铵盐（3-40wt%）、四氧化三铁（5-30wt%）和聚合物（92-30wt%）所构成的多孔磁性复合材料。

所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种或任意比例的几种。

所述的交联壳聚糖季铵盐不溶于水，交联剂采用戊二醛或环氧氯丙烷中的任意一种。

一种含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法按以下步骤进行：

1、取一定量的四氧化三铁粉末、交联壳聚糖季铵盐和聚合物放入容器中，并加占悬浮液总重量40-90%的溶剂和占悬浮液总重量0-15%的致孔剂，然后进行充分混合和搅拌，在50-80℃恒温下连续溶解12-36小时，得到聚合物悬浮液；在凝胶过程中，溶剂与致孔剂会溶解进入凝胶水浴中，该过程中加入的四氧化三铁、交联壳聚糖季铵盐和聚合物占三者总质量的百分比分别优选5-30wt%、3-40wt%和92-30wt%；

2、将步骤1所获得的聚合物溶液通过液滴发生器喷射到水中，凝胶12-48小时，得到球形微粒，或采用挤出成型的方式挤成园条状，在水中凝胶12-48小时，裁剪成微粒，干燥即可得到磁性吸附剂。

所述的溶剂为：N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的任意一种或任意比例的几种；所述的致孔剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或任意比例的两种。

所述吸附剂能用于吸附水中阴离子染料、溴酸根、腐殖酸、砷酸根、高氯酸跟、铬酸根、硝酸根、硫酸根和十二烷基苯磺酸根等各种阴离子。

如上所述的磁性吸附剂，其密度可以通过聚合物与四氧化三铁的相对含量比例调节。通常不含四氧化三铁的聚合物微球的密度小于水，会在水中漂浮，而四氧化三铁的密度大，其加入量达到一定比例时，所制微粒会沉入水中，通过聚合物与四氧化三铁的比例调节密度可以使其浮在水中不同位置。

本发明的积极效果为：

1、本发明所制备的壳聚糖季铵盐吸附剂，壳聚糖季铵盐和四氧化三铁在聚合物凝胶固化时被牢固地固定在微粒中；

2、由于壳聚糖季铵盐是一种亲水性强的物质，在水中凝胶时会向微粒表面迁移进而主要固定在微粒表面或孔通道的表面；

3、本发明采用浸没沉淀相转化法、且使用致孔剂，所制的微粒是多孔型，部分被包埋在微粒内的官能团也能发挥吸附作用，从而提高壳聚糖季铵盐的利用率；

4、在该方法中由于壳聚糖季铵盐主要固定在表面，且微粒是多孔型的，再生效果好；

5、本发明中使用了聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯和聚醚砜等强度大、耐酸碱性好的聚合物，故吸附剂的耐酸碱性好、机械强度高，在反复再生后吸附剂的强度没有改变；

6、本发明所制备的壳聚糖季铵盐磁性吸附剂可直接加入得到水体中，或装填在吸附柱或吸附塔中来吸附水体中的阳离子；

7、本发明提供的含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂，其机械强度高、颗粒大、固液分离容易、密度可通过聚合物与四氧化三铁含量比调节、再生后吸附剂强度与吸附性能基本没有变化、可反复循环使用的吸附剂。

附图说明

图1、磁性吸附剂在25℃、按100mL甲基橙水溶液投加4g时所形成的曲线图；

图2、磁性吸附剂在25℃、按100mL甲基橙水溶液投加6g时，用1wt%NaCl再生所形成的曲线图。

具体的实施方式

实施例1

1、聚合物悬浮液的制备

取14.0mL聚乙二醇(400）溶解于110mLN-N二甲基乙酰胺，加入10.0g四氧化三铁与不同质量交联的壳聚糖季铵盐（戊二醛为交联剂）,搅拌15分钟后，再将20.0g的聚偏氟乙烯加入到溶液中，在电热恒温干燥箱60℃下溶解12小时以上，制得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备

以水作为凝胶剂，在室温下将溶液喷滴到水中，凝胶12小时以上，取出在烘箱中烘干得不同含量季铵盐的吸附微球(表1)，研究其对甲基橙的吸附。

表1：以聚偏氟乙烯为载体的磁性吸附剂中交联壳聚糖季铵盐微球的含量

交联季铵盐含量为3.22wt%的微球对浓度分别为5mg/L-25mg/L的甲基橙水溶液的吸附效果见图1（25℃、按100mL甲基橙水溶液投加4g磁性吸附剂）.

交联季铵盐含量为3.22wt%的微球对浓度分别为20mg/L的甲基橙水溶液的再生吸附效果见图2（25℃、按100mL甲基橙水溶液投加6g磁性吸附剂，1wt%NaCl再生）。

实施例2：

1、聚合物悬浮液的制备

取8.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30）溶解于100mL二甲亚砜，加入5.0g四氧化三铁与20.0g交联的壳聚糖季铵盐（环氧氯丙烷为交联剂）,搅拌15分钟后，再将26.0g的聚砜加入到溶液中，在干燥箱中60℃下溶解12小时以上，制得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备

以水作为凝胶剂，在室温下将溶液挤成圆形条状物到水中，凝胶24小时，成型后取出，裁剪为粒料，在烘箱中烘干备用，得到含量为39.2wt%季铵盐的吸附微球，其对水中一些常见阴离子的脱除效果（被吸附的离子浓度与初始离子浓度比）见表2（25℃、按100mL水溶液投加5g磁性吸附剂，阴离子含量为40 mg/L）。

表2.吸附剂对几种阴离子的脱除效果

实施例3

1、聚合物悬浮液的制备

取10.0g聚乙二醇(600）溶解于110mLN-甲基吡咯烷酮，加入5.0g四氧化三铁与不同质量交联的壳聚糖季铵盐（戊二醛为交联剂）,搅拌15分钟后，再将20.0g的聚偏氟乙烯加入到溶液中，在电热恒温干燥箱60℃下溶解36小时，获得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备

将所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到水中，以水作为凝胶剂，在常温常压下凝胶48小时，得到磁性吸附剂的球形微粒。如果需要其它的形状的微粒，可使用挤压成型的方式挤压成各种形状的磁性吸附剂微粒，将制成的微粒干燥，便得到含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂得不同壳聚糖季铵盐含量的磁性吸附微球，研究其溴酸根的吸附效果, 25℃、在1000mL含200mg/L溴酸钾水溶液投加2g磁性吸附剂，24小时后测得吸附量Q_Br- 见表3。

表3：磁性吸附剂中壳聚糖季铵盐的含量及对溴酸盐的吸附效果

实施例4

1、聚合物悬浮液的制备：

取1.3g四氧化三铁与0.7g交联的壳聚糖季铵盐（戊二醛为交联剂）和23g聚氯乙烯加入到装有80mL N-N二甲基甲酰胺的碘量瓶中，振荡，在干燥箱中60℃下溶解24小时，获得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备：

将步骤1所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到水中，以水作为凝胶剂，在常温常压下凝胶20小时，得到磁性吸附剂的球形微粒，在凝胶过程中所加入的溶剂从球形微粒中析出溶入水中。如果需要其它的形状的微粒，可使用挤压成型的方式挤压成各种形状的磁性吸附剂微粒，将制成的微粒放入烘箱中在50-70℃温度下烘干，便得到含壳聚糖季铵盐的磁性吸附剂。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。