一种磁力去除油污装置及其相关纳米杂化物的制备方法与流程

本发明涉及工业废水中的油污处理技术领域，具体是一种可有效吸附、转移油污的磁力去除油污装置及其相关纳米杂化物的制备方法。

背景技术：

随着工业的迅猛发展和经济的飞速增长，石油化工、食品加工等行业也在飞速发展，从而产生了大量的含油废水。据资料显示，世界上每年大约有500-1000吨油类污染物进入水体，它已经严重破坏了生态环境，危害人类身体。当前，虽然有多种去除油污的物理方法、化学方法以及生物方法。如：物理化学方法，包括：气浮法、吸附法、膜分离法等；化学方法，包括：化学絮凝法、电化学法等；生物法，包括：活性污泥法和生物滤池法等。但是这些方法都有花费较高、操作复杂、能耗较大、只能对特定的样品进行分离处理等问题。以气浮法为例，气浮法是采用气浮装置在水中产生大量微小气泡，这些气泡粘附在油污表面，这样气泡与油污构成了密度小于1的悬浮物，然后再通过浮力上升，油水得以分离。这种方法虽然分离速度快但是此方法必备气泡发生装置，能耗高，噪声大。而应用最广泛、最常见的吸附法主要以活性炭为主要吸附剂，这种方法虽然简单易操作、吸附能力强，但成本较高、再生困难，不适合大规模使用。

而磁力去污这种方法正好解决了当前传统的去油方法存在的问题。该杂化物中的磁性成分为氧化铁纳米粒子，氧化铁纳米粒子广泛地应用于药物递送、磁共振成像以及生物相容性和高密度数字存储中。相关的合成方法多种多样，主要包括：共同沉淀法、微乳液法、电化学法、热解法和水热合成法等。其中，使用最广、最方便的合成方法是在温和的条件下将Fe²⁺/Fe³⁺共同沉淀，反应方程如下：

2FeCl₃+FeCl₂+8NH₃+4H₂O→Fe₃O₄+8NH₄Cl

将氧化铁纳米粒子封装在硅层中，合成物可以被用作磁性吸附剂以来去除液体、气体中的污染物。此外，合成物中磁性铁氧纳米颗粒还可以加速污水的凝固。然而，科研人员对这种杂化材料的研究大多局限于亲水性的硅酸盐黏土。如果将硅酸盐的亲水性改变为疏水性，改性后的层状硅酸盐由于加入了氧化丙烯胺盐层间距会呈现扩大趋势，而这种氧化丙烯胺盐有机夹层结构很适合封装氧化铁纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种结构简单、易操作、去油污效率高且成本低的磁力去除油污装置。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有原油吸附及转移能力的氧化丙烯胺盐/蒙脱土-氧化铁纳米粒子结构的纳米杂化物的制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种磁力去除油污装置，包括一箱体，其特征在于：所述箱体内具有用来吸附油污并在外加磁场作用下向磁铁迁移的磁性吸附颗粒，磁性吸附颗粒采用合成的氧化丙烯胺盐/蒙脱土-氧化铁纳米粒子结构的纳米杂化物，箱体的中部纵向方向设有一传送装置，传送装置是由上下设置的主动轮、被动轮和传送带组成，外加磁场为一磁铁，磁铁设置在传送装置内紧贴右侧传送带，上主动轮的左侧设有一与左侧的传送带上部相接触的刮油器，刮油器的下方设有一挡板将箱体分为污水区和油污收集区两个区域，箱体的右侧上部设有进水口、下部设有出水口，箱体的左侧底部设有油污排放口。

作为优选，所述纳米杂化物是采用疏水性有机黏土封装磁性氧化铁纳米颗粒而得到，其中有机黏土与磁性氧化铁纳米颗粒的质量比为4～6:1。

作为改进，所述磁铁镶嵌在传送装置内，磁铁的两端与上下设置的主动轮、被动轮相接近。

再改进，所述刮油器呈向下倾斜设置，刮油器的上端与位于上主动轮上的左侧的传送带相抵。

最后，所述箱体的右侧进水口的上方设有液面警示器，进水口的下方设有杂化物注射口。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述的纳米杂化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)利用聚乙烯氧化丙烯二元胺4000修饰黏土：取8.0-12.0g的钠基蒙脱土溶于700-900ml的去离子水中，加热至80-90℃恒温下持续搅拌数小时均匀，然后加入20-25g、10-14mmol的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000和20-25g、35～39wt％、5.0-7.0mmol、H⁺/NH₂＝0.4～0.6的浓HCl，混合在70-90℃恒温下大力搅拌6-8h，冷却至室温，过滤收集并清洗，烘干后即可制得经过修饰的层状聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土；

2)将制得的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土用球磨机高速研磨18-20h得到聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土粉末；

3)制备2.0M的Fe²⁺水溶液B和1.0M的Fe³⁺水溶液C；

4)取0.3-0.5g的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土粉末溶解于15-20ml的去离子水中，调节溶液pH值至1.8～2.2，得到溶液D；

5)将0.1-0.3ml的Fe²⁺水溶液B和0.5-1.0ml的Fe³⁺水溶液C混合后滴加在溶液D中，冷却至0-10℃，恒温下大力搅拌3-5h，得到溶液E；

6)调节溶液中E的pH值为9-10，最后离心、洗涤、干燥即可制得纳米杂化物。

作为改进，所述步骤1)中的过滤收集并清洗、烘干是指用滤纸和真空泵过滤获得沉淀物，用甲苯清洗3-5次以去除多余的胺盐，60-80℃烘干即可制得层状聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土。

作为改进，所述步骤3)中Fe²⁺水溶液B制备过程为：取8-12mmol的FeCl₂·4H₂O溶解于4-6ml、2.0M盐酸中，得到2.0M Fe²⁺水溶液B；Fe³⁺水溶液C制备过程为：取3-8mmol的FeCl₃·6H₂O溶解于3-8ml、2.0M盐酸中，得到1.0M Fe³⁺水溶液C。

作为改进，所述步骤3)中溶液E的pH值是通过加入30-50ml,0.7N的NH₄OH溶液进行调节的。

最后，所述步骤6)中离心、洗涤、干燥是指多次离心获得粗制物后再用去离子水洗涤3-4次，在室温下干燥即可。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过合成的纳米杂化物吸附油污，由于杂化物中的铁氧粒子具有磁性，施加外部磁场后，分离出来的油污附着在右侧传送带上，随着滑轮的传送移动至左侧，经刮油器将油污转移在箱体左侧以完成油污的分离与转移。本发明的纳米杂化物制备工艺简单，去油污装置具有结构简单、操作方便、噪音小、能耗少、环保特点，能够方便快捷地去除油污，可以用于去除各种含油废水中的油污，提取原油等，适宜推广。

附图说明

图1是本发明的纳米杂化物制备过程中聚乙烯氧化丙烯二元胺4000和聚乙烯氧化丙烯二元胺2000插入层状硅酸盐黏土示意图；

图2是本发明的磁力去油污装置的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)取10.0g的钠基蒙脱土溶于800ml的去离子水中，在85℃下恒温持续搅拌数小时得到溶液A。

(2)取23g 12mmol的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000和23g 37wt％、6.0mmol、H⁺/NH₂＝1/2的浓HCl混合，在80℃恒温下大力搅拌7h，冷却至室温，用滤纸和真空泵过滤获得沉淀物，用甲苯清洗4次以去除多余的胺盐，70℃烘干即可制得经过修饰的层状聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土。

(3)将制得的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土用球磨机高速研磨19h得到聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土粉末。

(4)取10mmol的FeCl₂·4H₂O溶解于5ml、2.0M盐酸，得到2.0MFe²⁺水溶液B；

(5)取6mmol的FeCl₃·6H₂O溶解于6ml、2.0M盐酸，得到1.0MFe³⁺水溶液C；

(6)取0.4g的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土溶解于18ml的去离子水中，调节溶液pH值为2，得到溶液D。

(7)将0.2ml的Fe²⁺水溶液B和0.7ml的Fe³⁺水溶液C混合后滴加在溶液D中，在4℃下恒温大力搅拌4h，得到溶液E。

(8)在溶液E中加入40ml 0.7N的NH₄OH调节溶液PH值为9.5，多次离心获得粗制物后再用去离子水洗涤3-4次，在室温下干燥即可制得铁氧化物和有机膨润土的杂化物聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子。得到的纳米杂化物可以吸附原油，并借由磁性铁氧纳米粒子，在外部施加磁场，就可以将油团转移出来。

一种磁力去除油污装置，包括箱体1、设置在箱体1内的传送装置、刮油器5和挡板6，箱体1内具有用来吸附油污并在外加磁场作用下向磁铁迁移的磁性吸附颗粒，磁性吸附颗粒采用合成的氧化丙烯胺盐/蒙脱土-氧化铁纳米粒子结构的上述纳米杂化物，磁性吸附颗粒采用疏水性有机黏土封装磁性氧化铁纳米颗粒而得到，其中有机黏土与磁性氧化铁纳米颗粒的质量比为4～6:1；箱体1的右侧上部设有进水口11、下部设有出水口14，箱体1的右侧进水口11的上方设有液面警示器12，进水口11的下方设有杂化物注射口13，在纵向方向上传送装置设置在箱体1的中部，传送装置是由上下设置的主动轮2、被动轮7和传送带3组成，传送装置可以适当倾斜便于传动带3运送纳米杂化物颗粒，外加磁场为一磁铁4，磁铁4镶嵌在传送装置内紧贴右侧传送带3，磁铁4的两端与上下设置的主动轮2和被动轮7和相抵，刮油器5呈向下倾斜设置在上主动轮2的左侧，刮油器5的上端与位于左侧的传送带3相接触，刮油器5的下方设有一挡板6将箱体1分为污水区B和油污收集区A两个区域，在箱体1的左侧底部设有油污排放口。工作过程中，分离出来的油污附着在右侧传送带3上，随着主动轮2和被动轮7的传送移动至左侧，经刮油器5将油污转移在箱体1左侧的油污收集区A，以完成油污的分离与转移。

实施例2

(1)取8.0g的钠基蒙脱土溶于700ml的去离子水中，在80℃下恒温持续搅拌数小时得到溶液A。

(2)取20g 10mmol的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000和20g 37wt％、5.0mmol、H⁺/NH₂＝1/2的浓HCl混合，在70℃下恒温大力搅拌6h，冷却至室温，用滤纸和真空泵过滤获得沉淀物，用甲苯清洗3-5次以去除多余的胺盐，60℃烘干即可制得经过修饰的层状聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土。

(3)将制得的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土用球磨机高速研磨18h得到聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土粉末。

(4)取8mmol的FeCl₂·4H₂O溶解于4ml、2.0M盐酸，得到2.0MFe²⁺水溶液B；

(5)取3mmol的FeCl₃·6H₂O溶解于3ml、2.0M盐酸，得到1.0MFe³⁺水溶液C；

(6)取0.3g的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土溶解于15ml的去离子水中，调节溶液PH值为2，得到溶液D。

(7)将0.1ml的Fe²⁺水溶液B和0.5ml的Fe³⁺水溶液C混合后滴加在溶液D中，在4℃下恒温大力搅拌3h，得到溶液E。

(8)在溶液中E中加入30ml 0.7N的NH₄OH调节溶液PH值为9，多次离心获得粗制物后再用去离子水洗涤3-4次，在室温下干燥即可制得铁氧化物和有机膨润土的杂化物聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子。得到的纳米杂化物可以吸附原油，并借由磁性铁氧纳米粒子，在外部施加磁场，就可以将油团转移出来。

实施例3

(1)取12.0g的钠基蒙脱土溶于900ml的去离子水中，在90℃下恒温持续搅拌数小时得到溶液A。

(2)取25g 14mmol的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000和25g 39wt％、7.0mmol、H⁺/NH₂＝1/2的浓HCl混合，90℃下恒温大力搅拌8h，冷却至室温，用滤纸和真空泵过滤获得沉淀物，用甲苯清洗3-5次以去除多余的胺盐，80℃烘干即可制得经过修饰的层状聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土。

(3)将制得的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土在球磨机里高速研磨20h得到聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土粉末。

(4)取12mmol的FeCl₂·4H₂O溶解于6ml、2.0M盐酸，得到2.0MFe²⁺水溶液B；

(5)取8mmol的FeCl₃·6H₂O溶解于8ml、2.0M盐酸，得到1.0MFe³⁺水溶液C；

(6)取0.5g的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土溶解于20ml的去离子水中，调节溶液pH值为2，得到溶液D。

(7)将0.3ml的Fe²⁺水溶液B和1.0ml的Fe³⁺水溶液C混合后滴加在溶液D中，冷却至4℃恒温下大力搅拌5h。得到溶液E。

(8)在溶液E中加入50ml 0.7N的NH₄OH调节溶液PH值为10，多次离心获得粗制物后再用去离子水洗涤3-4次，在室温下干燥即可制得铁氧化物和有机膨润土的杂化物聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子。得到的纳米杂化物可以吸附原油，并借由磁性铁氧纳米粒子，在外部施加磁场，就可以将油团转移出来。

实施例4

按照实施例1方法，取0.5-1.0g的聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土溶解于15-20ml的去离子水中，调节溶液PH值为2，得到溶液D。其他步骤与实施例1相同制备溶液A、B、C、E并得到氧化物和有机膨润土的杂化物聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子。

对比上述聚乙烯氧化丙烯二元胺4000、聚乙烯氧化丙烯二元胺2000修饰的黏土实施例，我们发现添加的Fe²⁺、Fe³⁺会导致聚乙烯氧化丙烯二元胺2000修饰的黏土层间距从5.3nm萎缩至1.8nm，聚乙烯氧化丙烯二元胺4000修饰的黏土层间距从9.2nm萎缩至5.2nm。而实施例4中，聚乙烯氧化丙烯二元胺2000从蒙脱土层间挤出表面造成挤出效应。

如图1所示：在氧化丙烯胺盐插入的过程中，Fe²⁺/Fe³⁺的沉淀在层状的蒙脱土中形成氧化铁纳米粒子。而最终出现的两种不同结果在很大程度上是因为插入聚乙烯氧化丙烯二元胺2000和聚乙烯氧化丙烯二元胺4000会导致修饰的黏土层间距发生不同的变化。对比上述实施例，我们发现添加的Fe²⁺、Fe³⁺会导致聚乙烯氧化丙烯二元胺2000修饰的黏土层间距从5.3nm萎缩至1.8nm，聚乙烯氧化丙烯二元胺4000修饰的黏土层间距从9.2nm萎缩至5.2nm。在实施例4中，由于离子交换与有机胺盐反应，导致所产生的铁氧化物颗粒严重地聚集在粘土表面，而不是嵌入在层间。这种聚乙烯氧化丙烯二元胺2000从蒙脱土层间挤出表面的现象被称为挤出效应。而在实施例1、2、3中，相对较大的层间距直接导致其较高的有机含量和相对较弱的挤出效应。

聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子显示出直径为2-8nm的铁氧化物纳米颗粒，在夹层里聚集成团。相应的，从聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子中有2-3nm的颗粒嵌入的局部层间距为5nm的夹层结构。证明了氧化铁纳米粒子确实存在于层状硅酸盐中。

根据上述分析可知，聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子的封装效果没有聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子好，因为聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子存在挤出效应，所以聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子封装的铁氧粒子油团多存在于黏土层表面，没有有效地被聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子层状结构封装进去。而聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子较之聚乙烯氧化丙烯二元胺2000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子，几乎将铁氧粒子油团全部封装在内部。

总之，聚乙烯氧化丙烯二元胺4000的存在有效地避免有机胺盐与离子交换引发的挤出效应从而可以尽可能大的保存硅酸盐的层间距，为氧化铁纳米粒子留有空间。聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土前身是一个更好的“容器”，用于容纳在分层形成氧化铁纳米粒子的结构体。这种合成的聚乙烯氧化丙烯二元胺4000/蒙脱土-氧化铁纳米粒子结构因其吸附原油的能力和在磁场下的可调节性，具有更强去除油污、修复污染的功能。