生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种利用生物基纤维素废料制备功能化磁性复合材料的方法和应用技术，具体为生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法，以及利用本发明制备的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料吸附和去除空气中的挥发性有机物、水中超标新型环境污染物等，实现变废为宝和环境监控与保护等目的。

背景技术：

我国农产品残余物，如稻草、麦秸、甘蔗渣、玉米杆、花生壳、柚子皮等都富含纤维素、木质素和半纤维素等(具体成分见表1)。在这些大量的残余物中，少部分用于造纸或作为动物饲料和家用燃料被利用，大部分直接田间燃烧，掩埋或者堆放，不仅浪费了大量资源，且造成了严重的环境污染。在环境保护越来越受到重视和原材料日益紧缺的今天，如果能对这些廉价的农作物残余物进行改性，使其成为具有良好吸附性能的一类复合材料，用以吸附和去除环境污染物，无疑在资源再生与回收利用、环境保护等方面具有重要而积极的意义。

表1几种主要农产品残余物的成分(％)

目前，尽管人们已有一些从农产品残余物中提取纤维素、或对其进行改性的研究，但主要集中于膳食纤维的粗提取和简单改性。例如，山东大学发明的《一种改性花生壳阳离子吸附剂、制备方法及应用》(专利公布号CN 102553538 A)采用花生壳、环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺和三乙烯四胺为原料制得了一种改性花生壳阳离子吸附剂，可用于废水中阴离子的吸附去除。但该方法中使用了具有高毒性的可燃液体环氧氯丙烷和高粘性与致癌危险的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，且反应周期较长，操作繁琐，官能团比例不易控制。徐铮等报道的《改性水果皮对水中六价铬吸附性能研究》(科技信息，2013,5,66-68)以1％的巯基乙酸浸泡并搅拌修饰柚子皮，并用于水中六价铬吸附，吸附效率并未见有明显提升。黄冬兰，报道的《柚子皮皂化交联改性及其对水溶液中Cu²⁺的吸附性能研究》(食品工业技术，2015，36(10)，225-228)采用乙醇、NaOH和MgCl₂对柚子皮进行处理中,本质上并没有未修饰和改性其活性基团，因此所得材料对目标污染物的吸附性能和选择性并没有明显的改善；因此，其应用受到较大限制。

另一个方面，磁性复合材料由于具有磁性，便于材料在外磁场下快速分离而引起了人们的兴趣。如果能将农产品残余物中的纤维素进行改性，并嫁接到磁核表面则可以得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，目前这方面的研究尚未见报道。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种操作简单、效率高、毒性低且兼具磁性与吸附双重性能的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法，以生物基纤维素废料(农产品残余物)为原料，经过清洗、干燥、粉碎、过筛，经氧化后与氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒进行酰胺化修饰，最终得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。

本发明的一种生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)生物基纤维素粗产品的制备：农产品残余物经清洗去杂、干燥后进行粉碎、过筛，得到生物基纤维素粗产品粉末；

(2)醛基化改性生物基纤维素的制备：称取步骤(1)所得的生物基纤维素粗产品粉末，将其超声分散到去离子水中，使其固液比为1～20g:100mL(即每100mL的水对应1～20g的生物基纤维素粗产品粉末)；然后搅拌下加入碘酸盐，使得碘酸盐与生物基纤维素粗产品粉末的比例为0.1～20mmol/g(即每克的生物基纤维素粗产品粉末对应加入0.1～20mmol的碘酸盐)；在20-100℃反应0.5-48h；冷却至常温后离心分离，所得固体用去离子水和乙醇洗涤各2-5次，至洗涤液的pH值为7；然后在40～80℃下真空干燥4～24小时得到醛基化改性的生物基纤维素；

(3)氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒的制备：分别称取三价铁盐和醋酸盐溶于乙二醇中,三价铁盐和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为0.02-0.2g/mL；在室温下搅拌5～30min；然后加入有机胺10～100mL，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中，100～240℃反应2～24h；冷却后磁分离，用去离子水和乙醇各洗涤2-5次，至pH值为7，40～80℃真空干燥4～24小时，即得氨基修饰的纳米Fe₃O₄颗粒；

(4)生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的制备：称取步骤(2)所得的醛基化改性生物基纤维素，将其超声分散到醇溶液中，使其固液比为1～20g:100mL(即每100mL的醇溶液对应1～20g的醛基化改性生物基纤维素)，加入步骤(3)所得氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒，使其与醛基化改性生物基纤维素的质量比为1:1～10；在50-100℃搅拌反应0.5-10h；冷却后磁分离，用去离子水和乙醇各洗涤2-5次，至pH值为7，40～80℃真空干燥4～24小时，即得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。

本发明所述步骤(1)中的农产品残余物为稻草、麦秸、甘蔗渣、玉米杆、花生壳、柚子皮中的一种或两种及以上的混合物；干燥可以采用自然风干或在烘箱中50-100℃烘干2～24小时；过筛采用的筛子为40-150目筛。

本发明步骤(2)中碘酸盐为碘酸钾或碘酸钠；碘酸盐的目的是为了使纤维素氧化；上述特定浓度的加入比例主要是氧化剂的量，为达到最佳氧化效果。

本发明步骤(2)中生物基纤维素粗产品粉末与水的固液比优化为5～10g:100mL；碘酸盐与生物基纤维素粗产品粉末的比例优选为3-12mmol/g；反应温度优选为40-60℃；反应时间优选为6-24h。

本发明步骤(2)和(4)中的超声分散为：超声功率200-500w，时间为1-10s，超声次数为1-5次。

作为优选，本发明步骤(2)和(4)中的超声功率优选为250-400w，时间优选为2-4s，超声次数优选为2-4次。

本发明步骤(3)中所述三价铁盐为三氯化铁或硫酸铁中的一种，醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种，有机胺为乙二胺、二乙三胺(二乙烯三胺CAS No：111-40-0)、三乙四胺、四乙五胺(四乙烯五胺)中一种；三价铁盐和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度优选为0.03-0.125g/mL；在室温下搅拌时间优选为8～15min；然后加入有机胺的用量10～100mL，优选为20～50mL。反应温度优选为150～200℃，反应时间优选10～20h。干燥箱干燥温度优选50-70℃，干燥优选为10～15小时(该干燥条件同样适用于步骤(4))。

本发明步骤(4)中所用的醇溶液为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇中的一种；醛基化改性生物基纤维素与醇溶液的固液比优化为5～10g:100mL；氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒与醛基化改性生物基纤维素的质量比优化为1:1～1:5；反应温度优选为60-80℃，反应时间优选为6-12h。

本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在吸附污染物中的应用，具体的可以用于空气中的挥发性有机物、水中超标新型污染物的吸附与去除。

根据本发明优选，所述生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的应用，用于空气中的挥发性苯系物、甲醛；水中对羟基苯甲酸酯类和邻苯二甲酸酯类新型污染物的吸附与去除。

本发明具体的去除方法如下：(1)空气中的挥发性有机物的去除：将本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料置于含有挥发性有机物的干燥器中，投加量为每升含挥发性有机物气体的吸附剂用量为0.5～5g，时间为30～180分钟；空气中的挥发性有机物的去除率可大于99％；(2)水中超标新型污染物的去除：在室温振荡条件下，投入本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，投加量为每升废水中吸附剂含量为0.5～5g，振荡速率为100～300转/分，时间为30～180分钟；水中对水中超标新型污染物的去除率可大于99％。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明以农产品残余物为原料，通过清洗、干燥、粉碎、过筛，进一步经氧化与醛基化反应对材料进行表面功能化修饰，进一步与氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒复合得到生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。本发明方法获得的产品呈粉末状，棕褐色，具有磁性和吸附双重功能；富含氨基、羟基和羰基等官能团；该原料易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝，并且含有大量氨基功能化螫合基团，可以实现新型环境污染物同时吸附与去除。

2.本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的复合材料粒度分布均匀，性质稳定；对空气中的挥发性苯系物、甲醛和水中对羟基苯甲酸酯类和邻苯二甲酸酯等新型污染物有极高的吸附容量，是有效去除这些污染物的潜在吸附剂；本发明具有制备方法简单，成本低廉，所得材料价廉易得、生物相容性好、环境友好、可以实现变废为宝和生物质废料的资源化利用。

附图说明

图1是本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料制备流程示意图。

图2是根据本发明实施例，得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的扫描电镜(SEM)照片。

图3是根据本发明实施例，得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的红外光谱图(FTIR)。

图4是本发明实施例，得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的X-射线衍射图谱(XRD)。

图5是本发明实施例，得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的磁化曲线(VSM)。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示，具体步骤参照各实施例。

实施例1

(1)对废甘蔗渣进行清洗去杂、自然风干后进行粉碎、过100目筛，得到预处理的甘蔗渣粉末；

(2)称取10g步骤(1)所得经预处理的甘蔗渣粉末，将其超声分散(超声功率300w，时间为2s，超声次数为3次)到100mL去离子水中；然后搅拌下加入100mmol(19.8g)碘酸钠，使得碘酸钠与甘蔗渣纤维素粗产品粉末的比例为10mmol/g；在50℃反应8h。冷却后离心分离，用去离子水和乙醇洗涤各3次，至pH值为7，60℃真空干燥12小时，实现对其氧化和醛基化改性。

(3)分别称取4g FeCl₃·6H₂O和12g无水醋酸钠溶于120mL乙二醇中，使得三价铁盐和醋酸钠在乙二醇中的质量浓度分别为(1/30)g/mL和0.1g/mL，室温下搅拌10min。然后加入40mL乙二胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转移至反应釜中，180℃反应8h。冷却后磁分离，用去离子水和乙醇洗涤各3次，至pH值为7，60℃真空干燥12小时，即得乙二胺修饰纳米Fe₃O₄颗粒。

(4)称取5g步骤(2)所得的醛基化改性生物基纤维素，将其超声分散到100mL乙醇溶液中，加入5g步骤(3)所得乙二胺修饰纳米Fe₃O₄颗粒；在70℃搅拌反应0.5-10h。冷却后磁分离，用去离子水和乙醇洗涤各3次，至pH值为7，60℃真空干燥4小时，即得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料。

实施例2～6的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表2所示。

表2本发明实施例1～6原料组分及制备参数

将本发明实施例制备的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)和振动样品磁强计(VSM)等手段对其进行表征，并应用于对空气中的挥发性苯系物、甲醛吸附和对水中4种对羟基苯甲酸酯和7种邻苯二甲酸酯类新型污染物的吸附。

图2～图5分别是根据本发明实施例1得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)；X-射线衍射图谱(XRD)和磁化曲线(VSM)。

由图2可知，生物基纤维素改性功能化磁性复合材料呈均匀的球形结构，粒度为5um(微米)左右。

从图3样品的红外光谱可以看出，生物基纤维素改性功能化磁性复合材料在～3418cm^-1出现宽而强的吸附峰,可归属为材料表面的-OH,-COOH和-NH₂的吸收峰；～2929cm^-1为饱和C-H伸缩振动吸附峰，在～1734cm^-1处为C＝O伸缩振动，说明生物基纤维素改性功能化磁性复合材料含有羰基，表明材料中含有纤维素、半纤维素等，这些羰基很可能来自酸或酯；～1632cm^-1处为生物基纤维素与氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒结合后的亚胺的吸收峰，说明二者已通过化学键结合。1438～1253cm^-1为纤维素饱和CH₂剪式振动特征峰和糖环的骨架振动；～1058cm^-1为纤维素C-O-C伸缩振动特征峰；～612cm^-1为糖环的变形振动特征峰，～590cm^-1为Fe₃O₄的特征峰，说明磁核已与生物基纤维素有机结合。上述表征说明该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料分布均匀，性质稳定。

从图3样品的XRD可知，醛基化改性的生物基纤维素只在2θ为16.3°有一个强衍射峰，归属为无定形结构的吸收峰，而按本发明制得的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料的2θ除16.3°的峰外，还出现了Fe₃O₄的6个典型的2θ角位于30.1°,35.5°,43.1°,53.4°,57.0°和62.6°的吸收峰，分别对应于Fe₃O₄在(220),(311),(400),(422),(511),(440)的吸收，说明生物基纤维素已与Fe₃O₄磁核通过亚胺键成功结合。

从图4样品的VSM可知，本发明制得的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料饱和磁化强度约为13.5emu/g，虽然与氨基修饰纳米Fe₃O₄颗粒的饱和磁化强度73.6emu/g相比有所下降，但仍然磁响应良好，能够在磁场下实现良好的分离。

下面是实施例1的对空气中的挥发性苯系物、甲醛吸附和对水中对羟基苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯类新型污染物的吸附应用例。

应用例1：

将实施例1所得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料应用于吸附空气中的挥发性苯系物、甲醛。容积为2L干燥器底部加入初始浓度为500mg/L的苯、甲苯、二甲苯和甲醛的混合溶液，平衡后，用气相色谱法测定其在干燥器中的挥发性有机物浓度分别为苯(50mg/L)、甲苯(44mg/L)、二甲苯(40mg/L)和甲醛(28mg/L)。在干燥器隔板上层加入2g生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，30min后测定干燥器中挥发性有机物残余浓度分别为苯(0.25mg/L)、甲苯(0.35mg/L)、二甲苯(0.32mg/L)和甲醛(0.17mg/L)，上述4种空气中的挥发性有机物的去除率分别为苯(99.5％)、甲苯(99.2％)、二甲苯(99.2％)和甲醛(99.4％)，均大于99％；

(1)空气中的挥发性有机物：将本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料置于含有挥发性有机物的干燥器中，投加量为每升废气中吸附剂含量为0.5～5g，时间为30～180分钟；空气中的挥发性有机物的去除率可大于99％；(2)水中超标新型污染物：在室温振荡条件下，投入本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，投加量为每升废水中吸附剂含量为0.5～5g，振荡速率为100～300转/分，时间为30～180分钟；水中对水中超标新型污染物的去除率可大于99％。

应用例2：

将实施例3所得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料应用于吸附水中超标新型污染物对羟基苯甲酸酯。在500mL含有浓度分别为50mg/L为对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)、对羟基苯甲酸丙酯(PPB)和对羟基苯甲酸丁酯(BPB)的水溶液中，投入0.5g本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，室温下150转/分振荡30分钟，磁分离后，采用液相色谱法测定水中4种对羟基苯甲酸酯的残留浓度分别为MPB(0.05mg/L)、EPB(0.03mg/L)、PPB(0.02mg/L)和BPB(0.07mg/L)，上述4种对羟基苯甲酸酯的去除率分别为MPB(99.90％)、EPB(99.94％)、PPB(99.96％)和BPB(99.86％)，均大于99％。

应用例3：

将实施例5所得生物基纤维素改性功能化磁性复合材料应用于吸附水中超标新型污染物邻苯二甲酸酯类化合物。在500mL含有浓度分别为50mg/L为邻苯二甲酸乙酯(DEP),邻苯二甲酸丙酯(DPP),邻苯二甲酸丁酯(DBP),邻苯二甲酸乙基苯基酯(BBP),邻苯二甲酸环己酯(DCHP),邻苯二甲酸乙基庚基酯(DEHP),邻苯二甲酸辛酯(DOP)的水溶液中，投入0.5g本发明的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，室温下150转/分振荡30分钟，磁分离后，采用液相色谱法测定水中7种对羟基苯甲酸酯的残留浓度分别为DEP(0.04mg/L)、DPP(0.06mg/L)、DBP(0.02mg/L)、BBP(0.05mg/L)、DCHP(0.02mg/L)、DEHP(0.03mg/L)和DOP(0.08mg/L)，上述4种对羟基苯甲酸酯的去除率分别为DEP(99.92％)、DPP(99.88％)、DBP(99.96％)、BBP(99.90％)、DCHP(99.96％)、DEHP(99.94％)和DOP(99.84％)。

本发明所述生物基纤维素改性功能化磁性复合材料，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的生物基纤维素改性功能化磁性复合材料具有球形结构；富含氨基、羟基和羰基等官能团，性质稳定，又有利于在外磁场下实现磁分离；对空气中的挥发性苯系物、甲醛和对水中对羟基苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯类新型污染物的有优良的吸附效果，是潜在的优质吸附剂。